【正文】 T)呈正比例； ?間 隙離子在間隙處的熱振動具有一定的頻率 kT/h，即單位時間內(nèi)間隙 離 子試圖越過勢壘的次數(shù)為 kT/h ； ? 單位時間內(nèi)間隙 離 子越過勢壘的次數(shù)（幾率）為： P = α kT/h exp(－ V/kT) 基本知識 在外電場存在時，間隙離子的勢壘變化 V 位置 X 能量 b V Fb 1/2Fb 加上電場后，與電場同向勢壘降低，反向升高。 ?導(dǎo)電機制（遷移） 離子導(dǎo)電性可以認為是離子類載流子在電場的作用下，通過材料的長距離遷移，即 原子核發(fā)生了遷移 離子處于勢阱底部，獲得能量， 跨越位壘 ，進入相鄰勢阱，完成遷移。 存在電場 不存在電場 一維情況 ， 離子越過位壘 V（ 能量臺階 ） 的幾率 （ 量綱 S－ 1） ]e xp [ kTVhkTP ?? ? 加上電場 E，沿電場方向位壘降低 Fb/2，向右的跨越幾率為 ]21e x p [21 kTFbVhkTP ???? ?b V ]21e x p [21 kTFbVhkTP ???? ? 沿電場反方向位壘增高 Fb/2，向左的跨越幾率為 結(jié)果，向右的遷移多于向左的的遷移，載流子向右的平均漂移速度 )]2e xp ()2[e xp (21)( kTFbkTFbbPPPbv ????? ??]e xp [ kTVhkTP ?? ?由于 ]2e xp [21 kTFbPP ?? ]2e xp [21 kTFbPP ???z e E bFb 2121 ?離子帶電量為 z 電場強度不是很大的情況下 kTFb ??21kTPFbPPbv2)(2??? ??一般情況下，電場不會很大，電流正比于電場強度 若電場很大 ( )，第一項為主 )2(e xp kTFbv ?? 常數(shù)電流密度 vn z ej ? n為離子密度，電量 q＝ ze kTPEbenzkTPFn z e bvn z ej222222???令 0NGV dc?? 為直流條件下自由能的變化 （可測） dcG?kTFb ??21]e xp [2222RTGhEbeznj dc??? ?kNR 0?又 ，則 因此，電阻率 ]RTGe x p[bezn hjE dc??? 2222??RTΔGben ααhρ dc??2222lnlnRTGhbezn dc???2lnln222??TBA ???log利用直流電導(dǎo)的測定可以研究過程的焓變和熵變 這是理論值，與玻璃的經(jīng)驗電阻公式吻合，表明該理論比較正確的描述了離子電導(dǎo) TBAlog ??? 由熱力學(xué)第二定律 （ 把一些不可以直接測量的物理量 ， 通過數(shù)學(xué)描述表示為可以直接測量的物理量 ， 由此檢驗理論的正確性 ） dcdcdc STHG ?????RTHRShEbezn dcdc ????? )(2lnln222??得到 若存在多種載流子 ? ??iii TBA )e xp (?材料的電導(dǎo)率將是多種載流子遷移的總體表現(xiàn) 根據(jù)此式，可由實驗測定直流電導(dǎo)率得到的自由能變化研究過程的焓變和熵變。 在外電場存在時 ，其所產(chǎn)生的電流密度為： J2= ? E = ? ?V/ ?x 擴散與離子電導(dǎo) 總電流密度 : Jt=－ Dq ?n/ ?x－ ? ?V/ ?x 在熱平衡狀態(tài)下 總電流為零， 根據(jù)波爾茲曼能量分布 : n=n0exp(－ qV/kT) 得： ?n/ ?x=－ qn/kT ?V/ ?x ?=D nq2/kT 離子導(dǎo)電的影響因素 離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系 (1) 溫度的影響 呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率按指數(shù)規(guī)律迅速增大。 這是由于雜質(zhì)活化能比基本點陣離子的活化能小許多的緣故 。 因為熱運動能量的增高 ， 使本征電導(dǎo)的載流子數(shù)顯著增多 。 低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位 高溫下，本征電導(dǎo)起主要作用 （ 2） . 離子性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)的影響 電導(dǎo)率隨活化能按指數(shù)規(guī)律變化 ， 而活化能反映離子的固定程度 ， 它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 。 （ 2） 離子電荷的高低對活化能也有影響 。 （ 3） 結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體 ， 由于可供移動的間隙小 ， 則間隙離子遷移困難 ， 即其活化能高 ， 因而電導(dǎo)率小 。 故 離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小 是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。 iii)離子晶體中正負離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計量比化合物。 大多數(shù)情況下，材料的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率的總和。 當(dāng)晶體處于快離子相時 ， 不運動離子構(gòu)成骨架 ， 為運動離子的運動提供通道 。 決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的 主要因素 有： 傳導(dǎo)離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量 。 ?結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的 中間相 固體的離子導(dǎo)電相。 ? 良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。 快離子導(dǎo)體的特性： 從實踐中歸納出幾條判據(jù)： （ 1） 晶體中必須存在一定數(shù)量 活化能很低的可動離子 ；（ 2） 晶格中應(yīng)包含能量近似相等 ， 而數(shù)目遠比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的 間隙位 ； （ 3） 可動離子可駐留的間隙位之間 勢壘不能太高 ， 以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷 。 快離子導(dǎo)體材料 按照導(dǎo)電離子分類 1. 銀、銅離子導(dǎo)體 2. 鈉離子導(dǎo)體 3. 鋰離子導(dǎo)體 4. 氫離子導(dǎo)體（質(zhì)子導(dǎo)體） 5. 氧離子導(dǎo)體 快離子導(dǎo)體材料分類 （ 1） 根據(jù)傳導(dǎo)離子種類 ： 陽離子導(dǎo)體 ：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等； 陰離子導(dǎo)體 ：氟離子、氧離子。 β相轉(zhuǎn)變?yōu)?α相是突發(fā)性的相變 ， 電導(dǎo)率提高約三個數(shù)量級 ， 可達 130 (Ω α –AgI為體心立方結(jié)構(gòu) ， 結(jié)構(gòu)中 I離子占據(jù)立方體頂點和體心位置 ， Ag+無序地處在負離子配位多面體的各種間隙位置上 ， 相鄰間隙間的勢壘很小 ， 晶格中形成正離子通道 ， 正離子可以在這些位置間移動 。這是因為離子半徑過大時，其遷移能力變差；而離子半徑過小會使正離子在電導(dǎo)通道中作漩渦式的迅速移動，也會阻礙其運動。這種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性源于 一價堿金屬離子 A+的高遷移性和高可交換性 。 A+和氧層連接在一起，這種疏松的連接層是無序的，它提供了原子通道，使晶格中的 A離子很容易移動。 ?氟化鈣結(jié)構(gòu)氧化物 ? 這類氧化物包括螢石和反螢石結(jié)構(gòu)及其畸變結(jié)構(gòu)。 ? 在 CaO、 Y2O MgO ZrO2中 ， 由于替代離子的半徑比 Zr4+大 ， 電價低 ， 因而晶格中有相當(dāng)數(shù)量的 氧空位 ， 缺陷濃度可到 15%。 ? 螢石結(jié)構(gòu)中的氧離子空位在晶格中雜亂分布，由此引起的電導(dǎo)率在本質(zhì)上是各向同性的。 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能在導(dǎo)體與絕緣體之間。 電子導(dǎo)電 …… 半導(dǎo)體的載流子是電子 空穴導(dǎo)電 …… 半導(dǎo)體的載流子是空穴 什么是空穴？ 當(dāng)價帶附近的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶后 ， 價帶中就留下一些空狀態(tài) 。 能帶理論證明 ， 當(dāng)價帶中波矢量為 k的狀態(tài)空著時 （ 不滿?導(dǎo)電 ） ， 價帶中實際存在的那些電子所引起的電流密度 j可以用一個攜帶電荷 +q以速度 v(k)運動的假想粒子引起的電流密度來代替 ， 該假想粒子就叫空穴 。 本征半導(dǎo)體的共價鍵結(jié)構(gòu) 束縛電子 +4+4+4+4+4+4+4+4 +4在絕對溫度 T=0K時，所有的價電子都緊緊束縛在共價鍵中，不會成為 自由電子 ， 因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱，接近絕緣體。 滿 帶 空 帶 h? Eg 相當(dāng)于產(chǎn)生了一個帶正電的粒子(稱為 “ 空穴 ” ),把電子抵消了 . 電子和空穴總是成對出現(xiàn)的。 當(dāng)溫度升高或受到光的照射時 ， 束縛電子能量增高 ，有的電子可以掙脫原子核的束縛 ， 而參與導(dǎo)電 ， 成為 自由電子 。 空穴 可見本征激發(fā)同時產(chǎn)生電子空穴對 。 與本征激發(fā)相反的現(xiàn)象 ——復(fù)合 在一定溫度下 ， 本征激發(fā)和復(fù)合同時進行 ， 達到動態(tài)平衡 。 自由電子 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 空穴 電子空穴對 常溫 300K時： 電子空穴對的濃度 硅： 鍺 ： 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性取決于外加能量： 溫度變化，導(dǎo)電性變化；光照變化，導(dǎo)電性變化 。 該能級稱為 施主能級。 Ⅴ 族元素占據(jù)硅原子的位置： Ⅴ 族元素有 5個價電子，其中的四個價電子與周圍的四個硅原子形成共價鍵，還剩余一個電子，同時 Ⅴ 族原子所在處也多余一個正電荷，稱為正離子中心，所以，一個 Ⅴ 族原子取代一個硅原子，其效果是形成一個正電中心和一個多余的電子。 硅 、 鍺中的 Ⅴ 族雜質(zhì) ， 能夠施放電子而在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子并形成正電中心 ， 稱為施主雜質(zhì)或 N型雜質(zhì) ， 摻有 N型雜質(zhì)的半導(dǎo)體叫 N型半導(dǎo)體 。 ? 被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量狀態(tài)稱為施主能級 ED。 As Si Si Si Si Si Si Si Si Ed ? ? ??D 滿帶 空帶 Eg 施主能級 空穴 …… 少數(shù)載流子 (２ ) ｐ 型半導(dǎo)體 四價的本征半導(dǎo)體 Si、 Ｇ e等 ， 摻入少量三價雜質(zhì)元素（ 如Ｂ 、 Ga、 Ｉ n等 ） 形成空穴型半導(dǎo)體 ， 稱為 p型半導(dǎo)體 。 該能級稱 受主能級 。 硅 、 鍺中的 Ⅲ 族雜質(zhì) ， 能夠接受電子而在價帶中產(chǎn)生空穴 ， 并形成負電中心 ， 稱為受主雜質(zhì)或 P型雜質(zhì) ， 摻有 P型雜質(zhì)的半導(dǎo)體叫 P型半導(dǎo)體 。 被受主雜質(zhì)束縛的空穴的能量狀態(tài)稱為受主能級 EA。 Ea 滿帶 空帶 受主能級 Eg ??a B Si Si Si Si Si Si Si Si 在 p型半導(dǎo)體中 空穴 …… 多數(shù)載流子 電子 …… 少數(shù)載流子 dEEZEfdN )()(?? ?222222 22 zyxk kkkmmkE ???? ??金屬自由電子能量 半導(dǎo)體電子 /空穴能量 ? ?222*22 zyxee kkkmE ???? ? ?222*22 zyxhh kkkmE ????分布在 E?E+dE的電子數(shù) 量子力學(xué)已經(jīng)證明 ， 半導(dǎo)體中電子能量 (Ee)或空穴能量 (Eh)表達式與金屬中自由電子能量表達式形式上完全相同 ， 只是其中自由電子的質(zhì)量用有效質(zhì)量代替 ?？梢杂们懊嬗懻摰馁M密分布函數(shù)計算方法算出參加導(dǎo)電的電子和空穴數(shù)目。 21)()( ge EECEZ ?? 323* /)2(4 hmCee ??232* )/2(2 hkmN ec ???1)e x p (1)(???kTEEEf F ? ?kTEEEf F /)(e x p)( ???價帶中－空穴狀態(tài)密度 2/1)0()( ECEZ h ???????? ???? ?? ? kTENdEEZEfdNN Fvh e xp)()(0－價帶頂價帶底費米能級的確定 用處理導(dǎo)帶電子數(shù)的同樣方法可以處理空穴 。 可得到價帶的空穴數(shù)為 N h 232* )/2(2 hkTmN hv ??對本征半導(dǎo)體， he NN ?? ? kTENkTEEN FvFgc /)e x p (/)(e x p ????)/l n(432 ** ehgF mmkTEE ??費密能級位于禁帶中央 )2ex p (2/31kTETKNN ghe ???其中 K1= 1015 K3/2 ,T為絕對溫度， k為玻爾茲曼常數(shù)。 （ 2） 非本征半導(dǎo)體中載流子濃度的計算 ?? de NN]/)(e x p [ kTEENN Fgce ???? ? ? ?? ? 1/)e x p(1)(1 ?? ????? kTEENEfNN dFdddd???????????????? ??????21)e x p (412121lnkTEENNkTEE dgcddF施主雜質(zhì)濃度 以 n型半導(dǎo)體為例 ?????????????????????? ??????21e