【正文】 甲烷直接氧化偶聯(lián)合成烯烴、甲烷氧化氯化經(jīng)氯甲烷轉(zhuǎn)化合成烯烴、甲烷經(jīng)甲醇合成烯烴（MTO）、甲烷經(jīng)二甲醚合成烯烴（DMTO）及由甲烷制得的合成氣通過費托合成直接合成烯烴等路線。因此，對甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷氧化氯化等直接法技術(shù)也進行了大量研究。陶氏化學(xué)公司開發(fā)的三氯化鑭催化劑在此過程中具有非凡的應(yīng)用效果。甲烷直接轉(zhuǎn)化為烯烴雖然具有很大的吸引力，但在目前的技術(shù)條件下大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍存在許多障礙。 合成芳烴甲烷脫氫芳構(gòu)化可同時獲得芳烴和氫氣，是一條很有吸引力的生產(chǎn)芳烴芳烴和氫氣的非石油甲烷化工新路線，因此國內(nèi)外都進行了大量的研究開發(fā)，在此研究領(lǐng)域我國處于世界先進水平。最近國內(nèi)有研究發(fā)現(xiàn)，采用甲烷、丙烷共進料，使用MoZn/HZSM5催化劑，可顯著改進這一過程，%%的丙烷轉(zhuǎn)化率，芳烴總選擇性大于80%。目前，許多大公司正在開發(fā)這種燃料電池。燃料電池將來不止使用在汽車和大型發(fā)電裝置上，小型燃料電池的開發(fā)也備受重視。這種電池能將甲烷與空氣和水混合，然后產(chǎn)生電能。三星公司稱他們的電池使用100cm3的甲烷所產(chǎn)生的電能能夠供一臺筆記本電腦運行10h。MIT宣稱其待機時間將可望達到一般鋰電池的三到十倍。目前，東芝正在測試該項技術(shù)，產(chǎn)品原型很快就會推動。據(jù)悉，燃料電池的安全系數(shù)是很高的。 其他產(chǎn)品除了上述介紹的一些產(chǎn)品外，甲烷還可用于合成許多其他產(chǎn)品，如生產(chǎn)重要的化工原料甲烷氯化物，硝基甲烷，一氧化碳和OXO合成氣，用于合成OXO醇，光氣，羰基合成醋酸、甲酸等。天然氣短缺及其價格上漲，已使得合成氣生產(chǎn)更多地轉(zhuǎn)向依賴煤原料，而為了保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的需要，生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣也得到了越來越多的關(guān)注。中國富煤少氣的能源結(jié)構(gòu)，使我國的氫氣生產(chǎn)不得不更仰賴煤。其他領(lǐng)域所需的氫氣也有不少來自煤基路線，如神華直接法煤制油裝置所需的大量氫氣即是通過煤氣化生產(chǎn)。不少國家正在實施“綠色煤電”發(fā)展戰(zhàn)略，以煤氣化制氫和氫能發(fā)電為主，對二氧化碳進行分離和處理，使煤炭發(fā)電符合可持續(xù)發(fā)展的要求。但是，發(fā)展真正意義的“綠色煤電”，還有很長的路要走。近年國內(nèi)在煤氣化技術(shù)的研究開發(fā)方面也取得了不少成果，縮小了與國外先進技術(shù)的差距。美國俄亥俄州立大學(xué)成功開發(fā)出一種不含毒性金屬Cr的高溫變換制氫催化劑，可大幅度提升制氫產(chǎn)率。我國變換催化劑的開發(fā)雖然已取得相當(dāng)成就，但仍有進一步提高的必要。煤氣化經(jīng)FT反應(yīng)合成油國外已有較長的生產(chǎn)歷史，技術(shù)成熟，南非現(xiàn)有年耗煤近4200萬噸、生產(chǎn)合成油品約500萬噸和200萬噸化學(xué)品的合成油廠。近年國內(nèi)不少單位計劃引進技術(shù)建設(shè)大規(guī)模生產(chǎn)裝置。2007年4月6日，16萬噸/年的合成油裝置已在山西潞安正式開工建設(shè)，計劃2008年7月31日正式產(chǎn)出合格產(chǎn)品。煤間接液化技術(shù)有較寬的煤種適應(yīng)性，工藝條件相對緩和，可以通過改變生產(chǎn)工藝條件調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，或以發(fā)動機燃料為主，或以化工品為主，因此將會成為未來煤制油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要途徑。南非金山大學(xué)與中國陜西金巢投資公司最近合作開發(fā)了使用煤炭和天然氣（或煤礦的瓦斯廢氣）混合原料的新技術(shù)，使得氫碳比可以進行調(diào)整，新技術(shù)還省略了合成工藝流程中的回路環(huán)節(jié)，簡化了工藝流程，降低了技術(shù)風(fēng)險和運行成本。截至2006年底，我國在建和規(guī)劃中的煤制油項目規(guī)模達到4017萬噸/年，其中有相當(dāng)一部分采用經(jīng)合成氣的間接合成法。據(jù)介紹，該項目的建設(shè)周期為4年，將在2008年試車投產(chǎn)。按照150元/噸的煤炭成本、3700元/噸的柴油售價計算，總投資101億元的百萬噸級煤間接液化制油項目，財務(wù)投資回收期(含建設(shè)期)小于9年。由于煤炭成本上升，最近兗礦集團調(diào)高了煤制油成本為2130元/噸（以煤價180元/噸計），可與35美元/桶的石油加工過程相競爭。BTL（Biomasstoliquid）是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成油，被成為第二代生物燃料。與從天然氣或者煤炭制取的合成燃料相比，BTL的獨特優(yōu)勢是二氧化碳排放量較低，這是因為生物質(zhì)在生長過程中吸收二氧化碳，因此可以大部分抵消其在燃燒過程中排放的二氧化碳。生物質(zhì)液化燃料具有可再生性和對環(huán)境友好特征，因此被越來越多的國家所重視。其專利技術(shù)CarboV氣化技術(shù)，即把植物和動物廢料轉(zhuǎn)化為合成氣，在全球處于領(lǐng)先位置。Choren已經(jīng)和Shell（殼牌）、戴姆勒克萊斯勒、大眾等公司密切合作，以推進這項計劃順利進行。根據(jù)Choren的數(shù)據(jù)，5噸生物質(zhì)可以生產(chǎn)1噸燃料，每公頃土地生產(chǎn)的生物質(zhì)可以制備4噸BTL燃料。對環(huán)境保護的關(guān)切，使得利用生物質(zhì)制合成氣生產(chǎn)甲醇也受到重視。投資方為Bio Methanol Chemie Holding公司。生物甲醇的初期產(chǎn)量預(yù)計為10萬t，到后期將增長10倍達到上百萬噸的產(chǎn)量。甘油是一種生物柴油的副產(chǎn)品，也是從含油植物中提煉出的另一種可再生綠色燃料。 煤和生物質(zhì)合成二甲醚煤和生物質(zhì)合成二甲醚，可用經(jīng)由甲醇合成二甲醚的兩步法，也可由煤或生物質(zhì)制得的合成氣一步合成。一步法技術(shù)雖然目前工業(yè)上使用得仍較少，但因其本身有不少優(yōu)點，國內(nèi)外都進行了大量研究，并已開發(fā)出了可供大規(guī)模生產(chǎn)使用的技術(shù)。 合成低碳混合醇低碳混合醇是指C1～C6的醇類混合物。由煤炭等出發(fā)經(jīng)合成氣制低碳混合醇是C1化工技術(shù)發(fā)展的重要領(lǐng)域。低碳混合醇除了用作汽油添加劑外，也可以分離出各種化工用途的低碳醇。 合成乙醇合成氣制乙醇也是C1化工研究的一項課題，國內(nèi)外都開發(fā)了達到中試程度的技術(shù)。有預(yù)測，生物質(zhì)氣化合成乙醇有可能將成為乙醇燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝之一。能源專家解讀說，此舉表明，政府重視氣化技術(shù)工藝在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用。一方面，氣化技術(shù)有助于降低發(fā)酵工藝的成本，解決發(fā)酵工藝中生物原料不易釋放淀粉的問題，目前在發(fā)酵工藝中需要較為昂貴的反應(yīng)器來解決這一問題。此外，氣化技術(shù)長期在煤炭行業(yè)的應(yīng)用表明，它也是環(huán)保型技術(shù)。氣化技術(shù)在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用研究已顯示出較好的可行性。不過，為了促進氣化工藝的競爭力，還需要加大對其中催化劑的優(yōu)化研究，以更好地降低工藝的生產(chǎn)成本。中國科學(xué)院沈陽分院開發(fā)了Si2分子篩擔(dān)載的新型KFeMnO催化劑，提高金屬活性組分的分散度和催化劑穩(wěn)定性；開發(fā)以鹽浴加熱、以熔鹽為熱載體的列管式反應(yīng)器單管擴大實驗裝置，以控制強反應(yīng)熱及床層飛溫現(xiàn)象，控制反應(yīng)床層溫差，確保單管擴大實驗攻關(guān)研究的成功完成；解決了催化劑放大及反應(yīng)規(guī)模放大的難題，催化劑制備重復(fù)性好，反應(yīng)性能穩(wěn)定好，達到CO轉(zhuǎn)化率70%，烯烴選擇性大于70%，～反應(yīng)在中常壓下進行，具有工藝流程簡單、工業(yè)操作方便、投資省的優(yōu)點。 OXO合成烯烴與合成氣（CO+H2）反應(yīng)可合成很多醛類產(chǎn)品，后者經(jīng)加氫可合成相應(yīng)的醇。該反應(yīng)的新近的一個重要應(yīng)用是以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料生產(chǎn)1,3丙二醇，以1,3丙二醇為原料生產(chǎn)的PTT聚酯，性能優(yōu)異，被認為極有發(fā)展前景。隨著天然氣價格的大幅提升和減排二氧化碳的壓力，這一技術(shù)又重新引起了重視。雖然就目前的技術(shù)、經(jīng)濟而言，合成天然氣不能同天然氣相競爭，但自從該廠2000年9月建造了一條輸送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油開采后，不僅使該廠扭虧為盈，而且也讓工廠甩掉了煤氣化廠排放二氧化碳污染物的包袱。該技術(shù)已被美國伊利諾斯州Jefferson縣的電力控股公司的煤氣化廠選用，總投資10億美元，每年將400萬t煤轉(zhuǎn)化為管道質(zhì)量的天然氣。美能源部正推行一項10年期、稱為“未來煤發(fā)電計劃”（FutureGen）。3 甲醇化工甲醇是一種重要的有機化工原料，用于合成甲醛、醋酸、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙烯、丙烯、二甲醚等一系列有機化工產(chǎn)品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。甲醇可轉(zhuǎn)化為汽油，也可與異丁烯反應(yīng)得到高辛烷值無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）；甲醇的衍生產(chǎn)品二甲醚被譽為21世紀極具潛力的新型燃料；甲醇羰基化合成醋酸已取代傳統(tǒng)技術(shù)成為醋酸生產(chǎn)的主要路線；甲醇制烯烴正越來越受重視。甲醇直接用作發(fā)電燃料也受關(guān)注，卡塔爾石油公司（QPC）與南非世界石油（PetroWorld）公司合約，QPC持股51%，PetroWorld公司持股49%，該裝置定于2008年投產(chǎn)，所產(chǎn)甲醇將用作發(fā)電燃料。其他衍生物包括對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲胺、溶劑和防凍劑，甲醇用于反酯化生產(chǎn)生物柴油用量也在增多。目前驅(qū)動甲醇化工發(fā)展的這兩個車輪正在加速運轉(zhuǎn)。2006年底，我國甲醇產(chǎn)能已達1097萬噸/年。預(yù)計2010年我國甲醇總產(chǎn)能將達到2000萬～2500萬噸/年，而消費量僅有1250萬噸/年。 甲醇制二甲醚二甲醚可由合成氣一步合成，也可從合成氣出發(fā)經(jīng)由甲醇兩步合成。兩步法有液相法和氣相法兩種工藝，國內(nèi)都已開發(fā)有先進的生產(chǎn)技術(shù)，前者以久泰為代表，后者以西南化工研究設(shè)計院為代表。除了采用國內(nèi)技術(shù)外，也有個別廠家采用了國外技術(shù)。 甲醇制烯烴甲醇生產(chǎn)乙烯（MTO）、甲醇生產(chǎn)丙烯（MTP）是以煤、天然氣、生物質(zhì)等代替石油生產(chǎn)化工產(chǎn)品的極富前景的C1化工路線。在當(dāng)前油價較高的條件下，在天然氣或煤資源豐富且價格較低的地區(qū)，MTO和MTP在經(jīng)濟上也已具有較高的吸引力。國外已有在建的以天然氣為原料的大型甲醇制烯烴生產(chǎn)裝置，而國內(nèi)則規(guī)劃了大量的以煤為原料的甲醇制烯烴項目。70年代開展對各種工藝方案的研究，在美國中試裝置規(guī)模為4桶/日，在德國中試裝置規(guī)模為100桶/日。裝置的所有權(quán)75%歸新西蘭政府，25%歸?？松梨诠?。最近中科院山西煤化所與化二院共同開發(fā)的一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)在煤化所能源化工中試基地完成中試。汽油選擇性為37%～38%（質(zhì)量分數(shù)），LPG選擇性為3%～4%（質(zhì)量分數(shù)），催化劑單程壽命22天，每t產(chǎn)品(汽油+LPG)。ZSM5分子篩催化劑由山西煤化所獨立開發(fā)，工藝過程由煤化所和化二院合作開發(fā)，催化劑和工藝均具有自主知識產(chǎn)權(quán)。目前，萬噸級工業(yè)化試驗裝置已經(jīng)在山西晉城市開工建設(shè)，預(yù)計在2007年上半年建成投入工業(yè)化試驗運行。Uhde公司的設(shè)備是位于北京西南600km左右的山西晉城項目中的一部分。從2008年開始，將每年生產(chǎn)10萬噸汽油。所使用的MTG技術(shù)由美國?？松梨诠咎峁且环N適合于合成法氣化燃油生產(chǎn)的工藝技術(shù)。該項目計劃于2010年投產(chǎn)。英國璐彩特國際公司已于2006年8月第一次采用其αMMA新技術(shù)在新加坡動工建設(shè)甲基丙烯酸甲酯（MMA）裝置，這是該工藝開發(fā)成功10年后建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬t/a，項目定于2008年初投產(chǎn)。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計詳情，而卻按實驗室規(guī)模的費用基準操作，典型的放大因子為10000～30000。璐彩特公司利用乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)MMA的α工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)成本40%～45%。待新加坡這套12萬t/a MMA裝置建成后，璐彩特公司還計劃再建一套25萬t/a裝置，初定2011年建成。專家認為，該項成果形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。新工藝以混合碳四中的異丁烯為原料制取叔丁醇，叔丁醇經(jīng)氧化成為甲基丙烯醛，再進一步氧化酯化可獲得甲基丙烯酸甲酯。 合成甲醛甲醛是目前最大宗的甲醇下游產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)膠粘劑和聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇、烏洛托品等下游產(chǎn)品。近年我國甲醛行業(yè)無論產(chǎn)量、生產(chǎn)技術(shù)還是下游產(chǎn)品的開發(fā)都有了較大的發(fā)展，在某些領(lǐng)域已達到或接近世界先進水平，但在一些關(guān)鍵技術(shù)特別是下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)上仍主要依賴引進。我國科研工作者正在努力改變這一局面，不斷取得一些新的突破。雖然近年我國甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)取得了較大進展，但包括聚甲醛、1,4丁二醇、四氫呋喃等仍需大量進口。甲縮醛是一種近年來較受關(guān)注的有發(fā)展?jié)摿Φ娜軇?，被研究用作甲醇汽油助溶劑和柴油添加劑等。CMS用途廣泛，在國民經(jīng)濟發(fā)展中有重要的作用。全球能力的約15%基于甲烷，其余則居于甲醇。我國最早生產(chǎn)甲烷氯化物的自貢鴻鶴化工總廠是從甲烷法開始的，隨著我國甲烷氯化物工業(yè)的發(fā)展，甲醇法在我國也已居主導(dǎo)地位。如已有數(shù)套裝置采用了四川天一科技股份公司的技術(shù)。近年我國甲烷氯化物的生產(chǎn)和消費都快速增長，目前產(chǎn)能已超過100萬噸/年，消費量亦居世界前列。醋酸生產(chǎn)有乙醇法、乙烯法和甲醇羰基化法等技術(shù)路線。甲醇羰基化法在我國雖然應(yīng)用較晚，但通過引進國外技術(shù)和國內(nèi)開發(fā)并舉，近年發(fā)展很快，目前也已成為國內(nèi)醋酸生產(chǎn)的主要方法。 合成生物柴油在減排二氧化碳壓力和石油價格高企的雙重因素作用，許多國家和地區(qū)已掀起了生物柴油熱，全球生物柴油生產(chǎn)發(fā)展迅猛，已成為甲醇的一大消費領(lǐng)域并具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。近年美國生物柴油發(fā)展迅速，目前產(chǎn)能正在迅速擴張，2007年1月份美國共有105家生物柴油企業(yè)處于開工狀態(tài)或建成投產(chǎn)，這些工廠產(chǎn)能大小不一，最大的工廠產(chǎn)能為5000萬加侖／年，最小工廠產(chǎn)能僅５萬加侖／年。這些正在建設(shè)或擴展產(chǎn)能的生物柴油工廠均計劃于今年2007年12月前建成投產(chǎn)。我國生物柴油目前也在加速發(fā)展，目前已有數(shù)十個生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)能大數(shù)十萬噸，而在建和計劃建設(shè)的產(chǎn)能已達數(shù)百萬噸/年。4 一氧化碳化工一氧化碳除了根據(jù)工藝需要專門生產(chǎn)外，在許多化工和冶金過程中會大量副產(chǎn)。這些副產(chǎn)的一氧化碳以往主要是被用作燃料燒掉。一氧化碳最重要的化工用途是合成光氣系列產(chǎn)品和生產(chǎn)羰基合成化學(xué)品，此外通過變換反應(yīng)可以制氫，