【正文】 ......................................................................................................44 冬季防凍防凝細(xì)則 ............................................................................................................................................48 環(huán)保、健康技術(shù)規(guī)定 ........................................................................................................................................48 裝置開、停工安全規(guī)定 ....................................................................................................................................49 氣體防護(hù)器材使用管理規(guī)定 ............................................................................................................................50 勞動(dòng)保護(hù)規(guī)定 ....................................................................................................................................................521 / 571 裝置概況 裝置簡(jiǎn)介煉油化工有限責(zé)任公司 12 萬噸/年 MTBE 裝置是煉油化工有限責(zé)任公司新建 15 套工藝裝置中的一套，根據(jù)總流程的安排，該裝置的建設(shè)性質(zhì)主要是為了生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分以滿足全廠生產(chǎn)歐III 標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。 以人為本 創(chuàng)造一流12 萬 噸 /年 MTBE 裝 置工 藝 技 術(shù) 規(guī) 程崗 位 操 作 法中國(guó)煉油化工有限責(zé)任公司編寫說明本工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法根據(jù)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)計(jì)資料進(jìn)行編制，適用于青島煉油化工有限責(zé)任公司 12 萬噸/年 MTBE 裝置的首次開車和試生產(chǎn)。主要用于操作人員的培訓(xùn)學(xué)習(xí)與試生產(chǎn)階段的操作指導(dǎo)，待裝置投料試生產(chǎn)及完成生產(chǎn)考核后，將根據(jù)最終詳細(xì)設(shè)計(jì)資料、設(shè)備隨機(jī)資料及結(jié)合裝置試生產(chǎn)階段的實(shí)際生產(chǎn)情況，重新進(jìn)行修訂完善。該裝置主要由醚化反應(yīng)－催化蒸餾部分和甲醇回收部分組成。該裝置與 1000 萬噸/年常減壓裝置、290 萬噸/年催化裂化裝置、雙脫裝置、60 萬噸/年氣體分餾裝置布置在同一裝置區(qū)內(nèi)。裝置的公用工程管線從系統(tǒng)引入。裝置按以下原則設(shè)計(jì)：（1）選用國(guó)內(nèi)先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)和控制方案，設(shè)計(jì)的裝置達(dá)到安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)操作；（2）大力推廣應(yīng)用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新材料，加大先進(jìn)技術(shù)含量，節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次，生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，裝置的物耗、能耗水平達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，生產(chǎn)成本與國(guó)內(nèi)同類裝置相比具有競(jìng)爭(zhēng)力；（3）在保證技術(shù)先進(jìn)、裝置生產(chǎn)安全可靠的前提下，利用聯(lián)合裝置的優(yōu)勢(shì)，盡量降低工程造價(jià)，節(jié)省投資；（4）為了降低工程投資，按照“實(shí)事求是、穩(wěn)妥可靠”的原則，提高國(guó)產(chǎn)化程度，所需設(shè)備立足國(guó)內(nèi)采購(gòu)，只引進(jìn)在技術(shù)、質(zhì)量等方面國(guó)內(nèi)難以滿足工藝要求的關(guān)鍵儀器儀表；（5）采用 DCS 集中控制，優(yōu)化操作，以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)可靠性，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，保證裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)操作；（6）嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家、地方及主管部門制定的環(huán)保和職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定、規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)，減少“三廢”排放，維護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境，實(shí)行同步治理，滿足清潔生產(chǎn)的要求。該工藝技術(shù)為合成 MTBE 領(lǐng)域國(guó)內(nèi)科技開發(fā)的成果，專利權(quán)歸中石化齊魯分公司研究院所有，1995 年通過中國(guó)石化總公司發(fā)展部組織的技術(shù)鑒定，并已在數(shù)套工業(yè)裝置中得以成功應(yīng)用，技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠。化學(xué)反應(yīng)方程式如下： CH3 CH3CH2=CCH3 + CH3 OH → CH 3 COCH3 + (⊿H) CH3異丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚（MTBE ）上述反應(yīng)發(fā)生于液相中，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性很高，操作條件正常情況下，除異丁烯外的其它 C4組分幾乎不參加反應(yīng)。所以，在反應(yīng)進(jìn)料中醇烯比必須是等于或大于 。根據(jù)以上兩點(diǎn)，要盡量保證在較高的醇烯比下操作。所以，醇烯比的選擇要綜合考慮。二甲醚的沸點(diǎn)較低（－℃） ，因此其不會(huì)存在于 MTBE 產(chǎn)品中，但會(huì)影響未反應(yīng) C4質(zhì)量，其是3 / 57在進(jìn)料中甲醇過量很多并且反應(yīng)溫度超過 80℃才產(chǎn)生，所以反應(yīng)進(jìn)料中甲醇又不能過量很多，反應(yīng)溫度也不能超過 80℃。 操作變量分析眾所周知，溫度是反應(yīng)速度的函數(shù)。如表 所示。反應(yīng)速度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)概念，對(duì)工業(yè)反應(yīng)反應(yīng)器來說，較好反應(yīng)條件是：新裝催化劑 反應(yīng)溫度 60～65℃中期催化劑 反應(yīng)溫度 65～70℃后期催化劑 反應(yīng)溫度 70～75℃末期催化劑 反應(yīng)溫度 75～80℃MTBE 裝置所用的催化劑是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，它的活性和樹脂交換容量成比例。通常原料中都含有或多或少的金屬離子（正常在 1～2ppm） ，這些金屬離子與催化劑接觸后，把催化劑活性中心的 H+置換出來，引起催化劑失活。對(duì)醚化反應(yīng)器來說，內(nèi)裝的催化劑可以使用一年，一年后催化劑就需要更新。這里還要說明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、Na +、Ca ++、Fe ++等金屬離子會(huì)引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。這里所說的與操作條件有關(guān)，主要是指在生產(chǎn)時(shí)催化劑是否超過 80℃、醇/烯比是否失調(diào)等因素。這里所說的催化劑品質(zhì)，是指它的交換容量高低，交換容量越高，轉(zhuǎn)化率越高；交換容量越低，轉(zhuǎn)化率越低。4 / 57圖 交換容量與催化劑活性的關(guān)系壓力：；溫度 60～70℃；醇／烯：～；空速：～ 1催化劑活性與它的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)與交換容量，二者不可偏廢。（2）以反應(yīng)器出口的組成分析來計(jì)算醇烯比式中：C 1－反應(yīng)器出口物料中 MTBE 的質(zhì)量含量，％C2－反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量，％C3－反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量，％C4－反應(yīng)器出口物料中叔丁醇的質(zhì)量含量，％C5－反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量，％204060801001 2 3 4 5異丁烯轉(zhuǎn)化率，％交換容量 mmolH+/g(干)56/)(3221C??56/74/56/8/ 328311CCR???5 / 5788，32，56，74－分別是MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。 混相反應(yīng)機(jī)理MTBE 混相床反應(yīng)器有固定床混相反應(yīng)器和膨脹床混相反應(yīng)器之分，該裝置所采用的是固定床混相反應(yīng)器。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。物料組成一定時(shí)，壓力是溫度的函數(shù)，床層溫度越高，反應(yīng)物料的飽和蒸汽壓力也越高。反應(yīng)越多，放熱越多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基本上維持不變，因此能有效地控制反應(yīng)床層的溫度。這對(duì)下游設(shè)備—催化蒸餾塔來講，要少消耗使這部分物料汽化所需的供熱蒸汽。節(jié)省能耗相當(dāng)于這部分物料汽化熱的兩倍。因?yàn)樗目账僦话葱迈r物料計(jì)，而沒有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚化反應(yīng)器的設(shè)備投資也減少了。反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分是 C4和甲醇的共沸物。它對(duì)于合成 MTBE 來說，相當(dāng)于增加了甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率。混相反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。因此，不具備混相床的優(yōu)點(diǎn)。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的MTBE 在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE 分解反應(yīng)。理論計(jì)算表明 C4中異丁烯含量為 34％時(shí)，生成 MTBE 的反應(yīng)熱足以使未反應(yīng) C4和 C4與甲醇的共沸物全部汽化。 催化蒸餾催化蒸餾是將催化反應(yīng)與蒸餾過程在同—設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行的工藝技術(shù)。在反應(yīng)段中，必須使汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過并完成傳質(zhì)傳熱，又要能進(jìn)行醚化反應(yīng)。該裝置采用齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MPⅢ型結(jié)構(gòu)。在每相鄰兩個(gè)床層之間設(shè)有至少一個(gè)理論塔板，在這些塔板上進(jìn)行汽、液兩相物料的傳質(zhì)、傳熱。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動(dòng)，經(jīng)分布器流向固定床。沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。這樣每一個(gè)床層和分離塔板構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)、分離單元。MTBE 反應(yīng)本來就是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，由于反應(yīng)與分離兩個(gè)單元操作在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，因此在每個(gè)反應(yīng)、分離單元中，反應(yīng)物料中的 MTBE 含量低于平衡濃度，破壞了反應(yīng)平衡，促使每個(gè)反應(yīng)、分離單元向有利于醚化反應(yīng)方向進(jìn)行，即使在異丁烯濃度較低時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到預(yù)期的值。7 / 57此外，在催化蒸餾塔中反應(yīng)段所進(jìn)行的合成 MTBE 的反應(yīng)是在物料沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，只要該塔的壓力控制穩(wěn)定，反應(yīng)溫度就基本恒定，不會(huì)造成催化劑的過熱。甲醇和剩余 C4所形成的低沸點(diǎn)共沸物從催化蒸餾塔頂餾出，MTBE 產(chǎn)品則從塔底產(chǎn)出。由于甲醇、C 4餾分在水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類的甲醇水溶液。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂茫谆静缓状嫉乃畡t用作萃取甲醇的溶劑。合成 MTBE 的生產(chǎn)過程中采用大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑。用于制造 MTBE 的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽(yáng)離子交換樹脂等。無論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，都選用陽(yáng)離子交換樹脂為生產(chǎn) MTBE 的催化劑。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨(dú)到之處。例如醚化反應(yīng)催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成 MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在 98％以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應(yīng)。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長(zhǎng)時(shí)間，都不能改變這個(gè)化學(xué)平衡。例如常溫、常壓，且無其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化劑。（1）催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。對(duì)于 MTBE 合成反應(yīng)來講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應(yīng)原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑活性。催化劑在反應(yīng)物料中并不是對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)。以 MTBE 合成反應(yīng)為例，除異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE 外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應(yīng)，則生成 MTBE 的選擇性 Y 為：Y＝轉(zhuǎn)化為 MTBE 的異丁烯摩爾數(shù)／已轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物異丁烯的摩爾數(shù) （3）催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時(shí)間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生而有恢復(fù)到許可活性水平的累計(jì)時(shí)間（總壽命） 。 催化劑的制備醚化用大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂的制造過程大體分為兩個(gè)步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化反應(yīng)。反應(yīng)完成液珠充分固化后，再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應(yīng)器冷卻，過濾出珠體，用水洗去分散劑后，再放入到 110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所謂白球） ?；腔磻?yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 6～8 倍量的濃硫酸，進(jìn)行反應(yīng)。 催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)強(qiáng)酸性樹脂的主要特性有：強(qiáng)酸性、含水性、溶脹性、安全性等。含水性是指無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，或催化劑貯存運(yùn)輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對(duì)9 / 57不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片。安全性是指催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對(duì)操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短時(shí)接觸時(shí)，是無毒無腐蝕的。（1）含水量：一般含水量為 50177。有些用戶要求含水量為 35～40％（風(fēng)干型） ，即催化劑外表面無水，催化劑微孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動(dòng)，便于裝卸，在定貨時(shí)需特別注明。濕基型是在形成產(chǎn)品后的貯存和運(yùn)輸中后含水 50％左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長(zhǎng)期貯存；干基型是指在工程設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì) MTBE 裝置進(jìn)行必要的計(jì)算后，確定需要若干量的樹脂催化劑，這個(gè)量是以真實(shí)的樹脂催化劑為準(zhǔn)，即不含水的催化劑，這是一個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)，商業(yè)活動(dòng)中根據(jù)催化劑含水量的不同進(jìn)行折算；風(fēng)干型是為了解決濕基催化劑顆粒相互粘連，沒有流動(dòng)性的問題，為了方便裝填生產(chǎn)的一種含水量為 35～40％的催化劑，這種催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動(dòng)性，但不能長(zhǎng)期貯存。反應(yīng)物依靠擴(kuò)散力向微孔內(nèi)部流動(dòng)，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴(kuò)散力向外流動(dòng)。微孔內(nèi)部流動(dòng)阻力稱內(nèi)擴(kuò)散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。因此要全面權(quán)衡。醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為 ～，粒徑小于