【正文】 5年投產(chǎn)，據(jù)稱是國內(nèi)同類密封膠生產(chǎn)規(guī)模最大、檔次最高的。　　雖然在三大密封膠中，相對而言聚氨酯密封膠的價格較低，約為有機硅密封膠的一半或稍多，但與低檔密封膠相比，價格還不算低，因為我國國民生活水平與發(fā)達國家相比差距還較大，工業(yè)水平也不很高，也許短期內(nèi)高檔密封材料還不可能像美、日、歐那樣普遍使用。　　聚氨酯密封膠的原料質(zhì)量及其使用目的見表7。填料、增塑劑及觸變劑等添加劑必須是對異氰酸酯非反應(yīng)性的。鋅鋇白、氧化銻，硫化銻、酞菁綠等 使膠與基材同色增塑劑鄰苯二甲酸酯類氯化石蠟降低粘度，改善作業(yè)性及物性溶劑甲苯，二甲苯凋整粘度催化劑二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫、叔胺類 加快預(yù)聚體制備反應(yīng)；促進固化 觸變劑氣相SiO表面處理CaCQ3 防止膠條坍落(抗下垂)穩(wěn)定劑抗氧劑、UV吸收劑等抗老化，提高耐候性發(fā)泡抑制劑 分子篩、無水石膏、CaO等吸收原料水分及所產(chǎn)生的CQ其中主劑一般為端NCO基預(yù)聚體，固化劑一般由聚醚多元醇等活性氫化合物、填料、觸變劑等添加劑組成，其組成比例大致為：　　　聚醚多元醇 15—20 增塑劑 0—15　　　填料 　　　55—65 催化劑 0．051．5　　　觸變劑 　　0—3 　其他 　0—5　　單組分膠料中的預(yù)聚體及雙組分膠中的主劑和固化劑中的聚醚，是密封膠的基礎(chǔ)聚合物(basepolymer)。與其他兩大類彈性密封膠有機硅及聚硫相比，聚氨酯膠的一個特殊優(yōu)點是聚氨酯樹脂的原料組成和結(jié)構(gòu)可變化范圍大，因為聚氨酯分子設(shè)計的自由度大?！　　　☆A(yù)聚體是PU密封膠配方的重要組成成分，大多數(shù)PU密封膠所用的基礎(chǔ)聚合物為純粹的端NCO聚醚型PU預(yù)聚體。在設(shè)計預(yù)聚體的制備配方時，一般要考慮使原料的NCO／—，且所制備的預(yù)聚體的游離NCO質(zhì)量百分含量在1％—4％之間。A、B以質(zhì)量比95:570:30(最好90:1080:20范圍)混合，得到混合預(yù)聚體作為單組分PU密封膠的基礎(chǔ)聚合物。％，20℃　　分子量3000的PPG 3000g與TDI 298g制得粘度15Pa　　上述兩種預(yù)聚體的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化劑DBDTL 。該密封膠適合于表面上過漆的部件，可不需底涂劑。而當(dāng)全部使用預(yù)聚體A，則密封膠固化速度太快。對于雙組分無溶劑膠粘劑及密封膠體系可通過在羥基組分中加入催化劑的辦法解決。故為了抑制游離NCO基團與氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)(即脲基甲酸酯生成反應(yīng))及游離NCO的其他副反應(yīng)，提高預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性，并且能快速固化而不發(fā)泡，可采用封閉的辦法將預(yù)聚體的端NCO基團部分或全部封閉，或在單組分膠中配人封閉了的二胺(即雙組分單包裝)，當(dāng)密封膠使用時，在空氣中的濕氣和膠中催化劑的作用下封閉了的基團離解，進行交聯(lián)固化反應(yīng)?！　∠旅娼榻B一個封閉型的PU密封膠配方?！　?2)預(yù)聚體與潛固化劑組成的單組分體系 為了避免水分直接與預(yù)聚體中的游離NCO基團反應(yīng)，有些人研究了一些類型的潛固化體系，這些潛固化劑是封閉了的多元胺(如酮亞胺、醛亞胺、烯酮)或水解后能產(chǎn)生多元胺的化合物(如惡唑烷)。由于胺與NCO反應(yīng)的速度比水快得多，因而實際上水不直接參與NCO基的固化反應(yīng)，因而不會產(chǎn)生氣泡?！　∠旅鏋榉忾]型預(yù)聚體和潛固化劑(封閉了的多元胺)組成的單組分PU密封膠的配方例。若采用烯胺體系，由于芳香族PU預(yù)聚體活性較高，仍需封閉；脂肪族或脂環(huán)族預(yù)聚體的NCO不需封閉?！　∫环N基于“烯胺體系”的濕固化PU密封膠性能如下：　　100％模量 　　　　　固化速率(20℃) 3mm/d　　伸長率 　　 　　　450％ 　下垂性 　　　　無　　100％伸長后回復(fù)率 80％ 　貯存穩(wěn)定性 　　6個月　　硬度(邵氏A) 　　　15　　 　　某些純的端NC0基聚氨酯預(yù)聚體配成的密封膠體系存在不能長時間耐水浸泡、起泡等問題。這種改性體系是將端NCO基的PU預(yù)聚體部分或全部用含活潑氫的烷氧基硅烷(一般屬于偶聯(lián)劑類)反應(yīng)，生成有烷氧基硅烷[Si(0R)3，]端基的預(yù)聚體。　　，這種有機硅改性的PU為黃色透明粘稠液體，固含量95％。固化7天后，硬度(邵氏A)4050，伸長率150％～2m％， —40℃仍有柔軟性。　　能與NCO基團起反應(yīng)的硅烷化合物為含胺基、羥基及巰基的硅烷。 　　由部分硅烷基化的PU預(yù)聚體制備單組分PU密封膠的實例如下。N雙[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反應(yīng)，將其中約5％的NCO封端?！　±?：全硅烷端基PU預(yù)聚體的制備配方為：　　　聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG2025) 　2001g 　氨丙基三甲氧基硅烷 　　　甲苯二異氰酸酯(Hylene TM) 　　　204g　　單組分密封膠配方(質(zhì)量份)：　　　炭黑(水分％) 　 　35 　3(2氨乙基胺)　　　　　　觸變劑(Thixseal 1084)　 　丙基三甲氧基硅烷　　　　　二月桂酸二丁基錫　　　　　　上述預(yù)聚體 　　　　　　100 　抗氧劑　　　　　　　　此密封膠交聯(lián)劑速度快，粘附性能好。日本有產(chǎn)品出售，年產(chǎn)量數(shù)千噸。　　一種丙烯酸酯多元醇的配方(質(zhì)量份)為：　　　丙烯酸丁酯 　100 　2巰基丙醇　　　2　　　丙烯酸羥乙酯 　3 　偶氮二異丁腈　　　上述化合物在70℃，平均分子量5000。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作為起始劑，再進行環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，可得到丙烯酸酯—聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。　　聚丙烯酸酯多元醇制備配方(質(zhì)量份)為：　　(1) 丙烯酸丁酯 　　　　100　　　　丙烯腈　　　　　　　10　　　　丙烯酸2羥乙酯　　　4　　　　2巰基乙醇　　　　　　　　　AIBN 　　　　　　　少量　　(2) 丙烯酸丁酯 　　　　100　　　　丙烯腈 　　　　　　10　　　　丙烯酸2羥乙酯 　　2　　　　2巰基乙醇 　　　　　　　　AIBN 　　　　　　　少量　　　　　　　雙組分密封膠配方(質(zhì)量份)如下：　　NCO組分：　　　上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 100　　　2,4TDI　　　　　　　　　　 11　　　DBDTL 　　　　　　　　　　　　在65℃反應(yīng)5h制成端NCO基丙烯酸氨酯預(yù)聚體?！　　≡诰郯滨ブ幸氕h(huán)氧基團，可改進粘接性和耐熱陸。s，冉加入聚氧化丙烯三醇(Mw 4000)，制得游離NCO含量為2％的預(yù)聚體，℃反應(yīng)15min，得到含NCO及環(huán)氧基團的PU預(yù)聚物。由于其固化物含有雙硫鍵(一S—S一)，因而具有聚硫橡膠的某些優(yōu)秀性能，如可改善耐藥品性等。即密封膠主劑中PU預(yù)聚體的NCO與固化劑中聚醚多元醇等多羥基化臺物的一OH之間發(fā)生反應(yīng)，生成氨酯鍵而固化。實際上一NCO與H20反應(yīng)先生成一NH2及CO2，一NH2又迅速與另一個一NCO基團反應(yīng)，生成脲鍵，即反應(yīng)式(3)所示。反應(yīng)式(4)及(5)不常發(fā)生，這兩個反應(yīng)一般在特殊催化劑或一定的溫度(通常120℃以上)才明顯發(fā)生，產(chǎn)生支化的分子結(jié)構(gòu)。 　　聚氨酯密封膠一般屬于常溫固化體系，少數(shù)場合可適當(dāng)加熱以促進固化。單組分密封膠是以空氣中的微量水分作固化劑，對濕氣比較敏感。而如有可能在較高的溫度進一步熟化，才會達到最大的強度和硬度。主要設(shè)備必須由密封性能良好的反應(yīng)釜(包括加熱／冷卻、攪拌機、冷凝器等輔助設(shè)備)和真空泵及管道等組成?！　∮捎诿芊饽z中一般需配人填料，密封膠為高粘度物質(zhì)(粘度達數(shù)+Pa制備涂料時用于混合填料的三輥研磨機有時也能用于密封膠的制備。并且因預(yù)聚體及膠料粘度高，有時可加熱以降低粘度，在一定溫度下混合，混合設(shè)備及輔助設(shè)備須耐溫?！　∫恍┌l(fā)達國家研制出多種類型混合設(shè)備，如螺帶式捏合器荷重低轉(zhuǎn)速2型攪拌混合器、多軸混合器等。　　(1)結(jié)構(gòu)與特點 雙行星攪拌混合器由雙行星攪拌機、活塞出料裝管機兩部分構(gòu)成，可在真空下混合物料，為混合—包裝一體的“轉(zhuǎn)移罐式，裝置，雙行星攪拌機由主軸、行星傳動箱、罐體、行星軸攪拌器、刮壁器、液壓控制站等部分組成。在真空下混合渦流，可排除空氣并脫泡，改善產(chǎn)品質(zhì)量?！　◇w內(nèi)，把罐體裝到攪拌機上，接通真空，邊脫氣邊混合，混合完畢后解除真空，提起攪拌，分開罐體。再啟動活塞下降，則物料從活塞上的出料口擠入預(yù)插的管式容器，裝滿后停止活塞下降，切斷料流，取下管式容器包裝。 　　雙組分一般為大容積金屬桶，使用時用專門的配膠機混合。為了把單組分密封膠裝入彈筒狀包裝管中，手工操作無法完成，一般用專門的填裝機械，隔絕空氣包裝或快速包裝。有的轎車生產(chǎn)線上配有專用的密封膠涂敷設(shè)備，自動(機器人)或人工施工。而彈殼狀單組分密封膠包裝管則把密封的管嘴切開直接擠出使用。由于1mol水(18g)能與2mol NCO基團反應(yīng)，因而少量的水分能消耗可觀的含NCO的化合物。因而在密封膠的整個制備過程中，原料的脫水干燥是很重要的操作步驟，并且操作過程物料應(yīng)與空氣隔絕為好，以防止空氣中濕氣對制備的影響?！　τ谝簯B(tài)原料或固液混合物的干燥，常用的方法有真空干燥(減壓加熱脫水)、有機溶劑共沸蒸餾法除水及在水分含量較少的原料中添加水分吸附劑(如分子篩、無水硫酸鈣等)。　　真空干燥一般在聚醚(或含多元胺等活性氫化合物)的脫水及多元醇、填料、增塑劑的混合物體系的脫水時采用?！　」卜姓麴s一般是加入甲苯或苯于物料中，加熱回流，可用分水器將水帶出，最后減壓蒸除溶劑?！　?. 單組分密封膠的制備　　單組分濕固化聚氨酯密封膠是由端NCO基團聚氨酯預(yù)聚體與填料、增塑劑、添加劑配合而成。單組分聚氨酯密封膠的制造方法有兩種。大多數(shù)雙組分PU密封膠的主劑主要是由聚