【正文】 ............................................32唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計01 前言粉煤灰的綜合利用，變廢為寶，既是利在當(dāng)代、功在千秋的大事，也是具有經(jīng)濟、環(huán)境和社會綜合效益的好事。1983 年以來，國家把資源的綜合利用作為經(jīng)濟建設(shè)中的一項重大技術(shù)經(jīng)濟政策，并把粉煤灰作為資源綜合利用的突破口，同時制定了一些具體政策和措施，使粉煤灰利用工作得到了蓬勃的發(fā)展。 粉煤灰概述 粉煤灰的形成粉煤灰是一種似火山灰質(zhì)混合材料，主要是以煤為燃料的火力發(fā)電廠排出的固體廢棄物。粉煤灰實際上是煤的非揮發(fā)物殘渣，它的形成過程大致如下:首先，煤粉被噴入爐膛中，一些氣化溫度較低的揮發(fā)分就自煤灰內(nèi)不斷逸出，并燃燒發(fā)熱，煤粉由于揮發(fā)分的外逸變?yōu)榫哂幸恍┛紫兜念w粒；隨著燃燒的發(fā)展，煤粉又進一步成為多孔性碳粒(焦碳)。因此，會有一定量的無機物夾雜在多孔碳粒中，待碳分完全燃燒后，殘存的顆粒即變?yōu)槎嗫撞Ａw，其形貌仍保持著原有的不規(guī)則狀態(tài)，但其比表面積明顯的小于多孔碳粒。不同密度和粒度的灰粒具有顯著的化學(xué)和礦物學(xué)方面的特征差異，小顆粒一般比大顆粒更具玻璃性和化學(xué)活性。燃燒后的灰渣，因原煤灰分含量不同，一般占原煤質(zhì)量的 15%～40%，其中從煙道排出、主要經(jīng)除塵器收集下來的固體顆粒，約為灰渣總質(zhì)量的 70%～85% [2]。其危害具體表現(xiàn)在以下幾方面 [3]：（1）侵占大量土地　　廢棄的粉煤灰不加利用就需占地堆放，堆積量越大，占地越多。粉煤灰渣堆存量還在繼續(xù)增長，也就侵占了越來越多的土地，從而直接影響了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市環(huán)境衛(wèi)生。（3）破壞土質(zhì)、污染土壤　　粉煤灰經(jīng)過雨淋、風(fēng)化，產(chǎn)生高溫、毒水或其他反應(yīng)，能殺傷土壤中的微生物和動物，降低土壤微生物的活動，并能改變土壤的成分和結(jié)構(gòu)，使土壤被污染。（4）污染空氣　　在我國的大多數(shù)城市，懸浮顆粒物的主要來源是粉煤灰。（5）放射性危害　　粉煤灰因含有釷、鈾等放射性元素而具有放射性。 粉煤灰的特性若想更好的利用粉煤灰作為吸附材料，我們必須首先了解粉煤灰基本特性，包括化學(xué)組成、礦物組成、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性。有機物可分為固定碳及揮發(fā)分兩種，主要成分為碳、氫及氧。無機物經(jīng)燃燒后成為灰渣，其主要成分為硅、鋁、鐵氧化物以及一定量的鈣、鎂、硫氧化物。氧化鈣的含量普遍較低，基本上都無自硬性；氧化硫及氧化鎂的含量亦較低，都未超過有關(guān)粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)。唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計2表 11　粉煤灰的化學(xué)組成 成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O 燒失量平均值 波動范圍～～～1～0.4～1.90～～1.1～2.9～2（2）粉煤灰的礦物組成煤粉在鍋爐中燃燒時，其無機礦物經(jīng)歷了分解、燒結(jié)、熔融及冷卻等過程。冷卻速度較快時，粉煤灰的玻璃體含量較大；相反，冷卻速度較慢時，玻璃體容易析晶 [1]。莫來石在粉煤灰中的含量與煤種有關(guān)，一般煙煤灰的莫來石的含量高于次煙煤，后者又多于褐煤。表 12 粉煤灰的礦物組成礦物組成 石英 莫來石 赤鐵礦 磁鐵礦 玻璃體范圍 ～ ～ 0～ ～ ～均值 （3）粉煤灰的物理性質(zhì)粉煤灰是一種多孔結(jié)構(gòu)的固體具有較大的內(nèi)表面積，多半呈玻璃狀。①外觀和顏色　　如圖 11[3]，是在光學(xué)顯微鏡下觀察到粉煤灰外貌：是多種顆粒的機械混合物，即粒群。粉煤灰的顏色與 Fe2O殘留炭含量和細度有關(guān)，F(xiàn)e 2O3及殘留炭含量越低，粉煤灰顏色越淺，粗粒所占比例越少，反之則越深。③密度　　是指在絕對密實狀態(tài)下，單位體積的質(zhì)量。④松散干容重　　指干粉煤灰在松散狀態(tài)下的單位體積的重量。⑤孔隙率　　指在粉煤灰中孔隙的體積占總體積的百分率，一般為60%～75%。粉煤灰細度一般為比表面積為 2700～3500 厘米 2/克或 4900孔/厘米 2篩余量10%～20%。鋁氧四面體和硅氧四面體是最基本結(jié)構(gòu)，在四面體中，中心是鋁或是硅原子，每個鋁或硅原子的周圍有四個氧原子。鋁（硅）原子的體積要比氧原子的體積小。唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計4圖 12 鋁或硅氧四面體示意圖 粉煤灰的綜合利用情況（1）國內(nèi)外粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀粉煤灰是一種再生礦產(chǎn)粉狀資源，如何做到綜合有效多途徑地利用粉煤灰這種二次資源，已經(jīng)成為各國研究的一個重要課題 [2]。目前在國外隨著電力工業(yè)的發(fā)展，更是出現(xiàn)了大規(guī)模的粉煤灰商品化。長期以來我國就非常重視粉煤灰的綜合利用工作。粉煤灰的排放量、利用率呈同步增長,尤其上海近幾年來粉煤灰利用率 100%,為全國之首 [4]。國內(nèi)外研制的粉煤灰精細利用的項目不少，但是能真正堅持下來形成生產(chǎn)力的不多。這些利用技術(shù)所耗用的粉煤灰比做筑路、建筑材料和回填的少，但就電廠和一些具體應(yīng)用單位而言，這些能給他們帶來一定的經(jīng)濟效益，刺激這些單位自發(fā)地研究開發(fā)這類技術(shù)。（2）粉煤灰綜合利用的前景近年來，由排灰單位與高等院校、科研機構(gòu)聯(lián)手，開展了粉煤灰的精細利用研發(fā)，如：防腐蝕材料、處理工業(yè)廢水、合成沸石、反光材料以及微晶玻璃等科學(xué)研究，取得了較為豐碩的成果。但由于粉煤灰吸附容量不高，為使其更好得處理廢水，應(yīng)對粉煤灰進行改性。因此近年來的諸多研究都是圍繞粉煤灰的改性展開。但由于粉煤灰吸附容量不高，對其進行改性，使其更適于廢水處理就顯得非常必要。 酸改性用酸對粉煤灰進行改性可使表面比較光滑致密的原狀粉煤灰顆粒表面變得粗糙，形成許多孔洞和凹槽，增大了粉煤灰顆粒的比表面積。酸改性后的粉煤灰由于幾種綜合作用而去除污染物性能增強。Wang等 [11]用 HCl對粉煤灰進行改性后，粉煤灰的比表面積由 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計6到 ，然后用改性粉煤灰吸附水中的羅丹明 B、結(jié)晶紫和亞甲基藍這 3種堿性染料。 堿改性當(dāng)用堿對粉煤灰改性時，堿性氧化物會與粉煤灰玻璃體表面可溶性物質(zhì)反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)，并使粉煤灰中的非晶狀玻璃及莫來石相熔融，從而提高活性，同時存在于粉煤灰顆粒表面的 SiO2會發(fā)生化學(xué)解離而產(chǎn)生可變電荷，這樣可以破壞粉煤灰顆粒表面的堅硬外殼，從而增大其比表面積。改性前后粉煤灰由表面光滑的球狀變?yōu)榉浅４植诘牟灰?guī)則體，其比表面積得以提高 [9]。吸附實驗表明，較于陰離子型染料 alizarin sulfonate，改性粉煤灰對陽離子型染料亞甲基藍的吸附性能顯著較高，當(dāng)吸附達到飽和時，由于改性粉煤灰的比表面積增大，改性粉煤灰對亞甲基藍的吸附量為原始粉煤灰的 10倍。用 NaOH改性后的粉煤灰對溶液中鎳離子和銅離子的去除率可提高到 90%；將其用于處理廢水中的亞甲基藍，結(jié)果表明與未改性的粉煤灰相比，改性粉煤灰對亞甲基藍的吸附能力從 610－6 mol/g提高到 8106mol/g[9]。然而并不是所有研究結(jié)果都證實對粉煤灰改性可提高它的吸附能力。 鹽改性劉發(fā)現(xiàn)等 [12]采用氯化鐵、氯化鉀和氯化鈣分別對 NaOH改性后的粉煤灰進行離子交換，分別得到了鐵、鉀和鈣改性的粉煤灰。Wu 等 [9]用粉煤灰制成沸石，然后用鹽唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計7對其進行改性，分別得到了 Ca、Fe、Al 和 Mg改性的沸石材料，并用這些改性沸石來同時去除水中的磷酸鹽和氨氮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能很好的同時去除水中的磷酸鹽和氨氮的是經(jīng)鋁鹽改性的沸石。結(jié)果表明，改性粉煤灰對 Cu2+具有較強的吸附性能，特性吸附和靜電吸附是主要吸附形式，pH 值是影響吸附的主要因素。近年來一些研究者采用表面活性劑對粉煤灰的改性進行了一系列的研究。胡巧開等 [14]采用十六烷基三甲基溴化銨對粉煤灰進行改性，結(jié)果顯示，用十六烷基三甲基溴化銨改性的粉煤灰對二甲酚橙的吸附去除率明顯高于未改性的粉煤灰。結(jié)果表明，經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性后的粉煤灰對海面上漂浮的原油具有很好的吸附去除能力。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是一種水溶性陽離子高聚物，在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。岳欽艷等 [15]采用聚二甲基二烯丙基氯化銨對粉煤灰進行改性，結(jié)果表明，改性粉煤灰對分散紅紫和活性黃的模擬染料廢水都有很好的脫色效果，吸附電中和是其主要的脫色機理。Cao等 [16]采用聚二甲基二烯丙基氯化銨對粉煤灰進行改性，結(jié)果表明，改性粉煤灰對染料分子的去除能力比未改性的粉煤灰高出 %，對有機分子的吸附能力和離子交換能力都得到了增強。李尉卿等 [17]采用碳酸鈉、硫酸及碳酸鈉處理后再加硫酸等改性方法對粉煤灰進行改性，然后用其處理垃圾滲濾液、造紙廢水和生活廢水，唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計8結(jié)果表明，Na 2CO3+H2SO4改性的粉煤灰的吸附性能為最優(yōu)，其原因是 Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰既可以吸附廢水中的有機物，具有沸石的吸附性能，又具有了聚合硫酸鋁的絮凝性質(zhì)，在廢水中起到絮凝和架橋作用。研究結(jié)果表明：與未改性的粉煤灰相比，采用此工藝改性的粉煤灰除廢水中的磷性能顯著提升，約為未改性粉煤灰投加量 1/20時即可達到與未改性粉煤灰相當(dāng)?shù)某仔Ч＝鼛啄?，微波技術(shù)和超聲已經(jīng)被用于制備材料，并且它們表現(xiàn)出比傳統(tǒng)方法更高的效率。結(jié)果表明，與未改性的粉煤灰相比，混合改性的粉煤灰對亞甲基藍的吸附能力從 610－6 mol/g提高到 10－5 mol/g。 改性粉煤灰的應(yīng)用改性后的粉煤灰一方面由于吸附能力大大增強，可代替活性炭等專用吸附劑，處理廢水、廢氣等里的有害物質(zhì)；另一方面，由于改性后粉煤灰中的金屬元素Al、Fe 等被較好地溶出，這些帶正電荷的離子不僅可以起到電中和，而且還可以與非離子表面活性劑形成高分子聚合物，隨著縮聚的不斷進行，聚合物的電荷會不斷增加，最終使膠體脫穩(wěn)凝聚，這里改性粉煤灰起到助凝劑的作用 [21]。以其處理廢水，可去除廢水中重金屬離子、鹽類、所含油分、復(fù)雜化合物等。并研究了改性粉煤灰對重金屬離子的吸附性能，同時探討了吸附劑改性粉煤灰吸附電鍍廢水中重金屬離子如Cr6+，Pb 2+，Cu 2+，Cd 2+等的適宜條件。相會強等 [8]用酸對粉煤灰進行改性，并用改性粉煤灰進行了去除抗生素廢水中磷酸鹽的試驗研究，對改性粉煤灰的除磷機理進行了探討。結(jié)果顯示，采用 2moI/L的硫酸溶液改性粉煤灰時，磷的處理效果最好。周珊等 [23]采用不同的改性方法對粉煤灰進行了處理，并用得到的各種改性粉煤灰處理含油廢水。同時探索了改性粉煤灰處理含油廢水時的最佳工藝條件。在該工藝條件下，改性粉煤灰的除油率為 %，達到國家含油廢水的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。蔡志紅等 [24]用粉煤灰為主要原材料，采用三種方法對粉煤灰進行改性，研究用不同改性方法得到的粉煤灰對空氣中甲醛的吸附去除效果，并探討有關(guān)粉煤灰對甲醛的吸附和脫附機理。在溫度為 25℃，甲醛初始質(zhì)量濃度為 ／m 3，改性粉煤灰用量為 ，其對甲醛的最大去除率達 %，遠遠超過了未改性的粉煤灰對甲醛的最大去除率(%)；ZnCl2改性的粉煤灰經(jīng)重新活化后可以重復(fù)使用，再生實驗后的吸附率仍達 60%以上。用模擬煙氣，在固定床實驗臺上同時進行了脫硫脫硝脫汞的實驗研究。具有較好的同時脫硫脫硝和脫汞性能的是粉煤灰吸收劑 M和 N。酈匯源等 [21]降低污泥農(nóng)用后對土壤和農(nóng)作物的危害，降低污泥脫水處理成本。結(jié)果表明，加入 ，污泥脫水效果得到明顯的改善。 染料概述染料是可溶于水或有機溶劑的有機化合物，其在一定介質(zhì)里，能使纖維或其他物質(zhì)牢固著色，染料與被染物之前有很強的親和力。有機化學(xué)的一門新學(xué)科——染料化學(xué)的出現(xiàn)是在 1856年 Perkin發(fā)明第一個合成染料——馬尾紫。Pattee 和 StepHen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過程發(fā)展到化學(xué)過程，開創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時期。染料的分類方法有三種：按來源劃分（天然和合成染料） 、按化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分、按應(yīng)用性能劃分。（acid dyes）:在酸性介質(zhì)中，蛋白纖維分子中的氨基與染料分子內(nèi)所含的羧基、磺酸基以離子鍵相結(jié)合，酸性染料主要用于蛋白纖維（蠶絲、羊毛、皮革）的染色。（reactive dyes）:該染料分子中存在能與纖維分子中的氨基、羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團。主要用于合成纖維、棉、麻的染色，也應(yīng)用于蛋白纖維的著色。不溶性染料染色時在堿性溶液中還原成可溶性，染色時再經(jīng)過氧化使其在纖維上恢復(fù)其不溶性而使纖維著色。該類染料主要用于纖維素纖維的印花和染色。此外還有冰染染料、縮聚染料、氧化染料、硫化染料等。近年來，我國每年污水排放量達 390多億噸，其中工業(yè)污水占 51%，而染料廢水又占工業(yè)廢水總排放量的 35%，并且還在以 1%的速度在逐年的增加著。 “三河三湖”中，染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。隨著染料工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水已成為水體污染中最主要的污染源之一。廢水中的染料會吸收光線，降低水體透明度，給人們造成視覺上的污染。（1）對農(nóng)田的污染　　染料廢水溫度高達 30～40℃，而土壤微生物和農(nóng)作物最適生長溫度為 20～25℃，因此對土壤微生物和農(nóng)作物將產(chǎn)生不良的影響。廢水中的有毒物質(zhì)會積累在農(nóng)作物的根莖和果實中，影響其食用價值。（2）對天然水體的污染　　廢水色澤深，排入天然水體后，會嚴重影響水體外觀，并且其中所含有的染料能吸收光線，降低水體透明度，嚴重破壞水體的自然生態(tài)鏈，同時也大大降低了水體的經(jīng)濟價值。當(dāng)水體中溶解氧大幅度下降時，將威脅水體生物的生存。 染料廢水處理技術(shù)近幾十年來，國內(nèi)外對染料廢水的相關(guān)的基礎(chǔ)理論及處理工藝進行了大量研唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計12究