【正文】 鍵類(lèi)型：含雜原子（ N、 S、 P、 O） 飽和鍵 一般雜原子電負(fù)性越大， n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長(zhǎng)越短，如 CH3Cl為173nm ， CH3Br為 204nm， CH3I為 258nm。 小結(jié) ： ?→ ?* 飽和鍵 所需能量最大 200nm遠(yuǎn)紫外區(qū) 紫外 — 可見(jiàn)分光光度法溶劑，例己烷、環(huán)己烷 等 ?→ ?* C=C或共軛雙鍵 所需能量適中 單雙鍵200nm 共軛雙鍵200nm 共軛雙鍵常為紫外－可見(jiàn)分光光度法研究對(duì)象，躍遷強(qiáng)度大， ε 1 104 n→ ?* C=X (X=O/N/S/P) 所需能量最小 200nm近 紫外區(qū) 紫外－可見(jiàn)研究對(duì)象，躍遷強(qiáng)度小， ε 100. n→ ?* CX (X=O/N/S/P) 所需能量適中 200nm附近 雜原子電負(fù)性越大，λ max越小。 例 C=C、 C=O、 N=N、 N=O等 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 31 助色團(tuán) ：一種能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向位移并增強(qiáng)其吸收強(qiáng)度的官能團(tuán) 如 — NH2 、 — OH 、 — NR2 、 — OR 、 —SH 、 — SR 、 — Cl 、 — Br 等 這些基團(tuán)中的 n電子能與生色團(tuán)中的 π電子相互作用 (可能產(chǎn)生 n— π 共軛 )，使π — π* 躍遷能量降低，躍遷幾率變大。 影響紅移因素： 引入助色團(tuán) 引入 n— π 共軛，使分子整體共軛效應(yīng)增強(qiáng)。 飽和脂肪酸與醛相比，吸收峰發(fā)生紅移 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 33 化合物 H(CH=CH)nH 溶劑 ?max/nm n=1 乙烯 蒸汽 162 n=2 1,3丁二烯 正己烷 217 n=3 1,3,5己三烯 正己烷 258 n=4 1,3,5,7辛四烯 環(huán)己烷 304 2）共軛作用 不共軛雙鍵不發(fā)生紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 34 3）溶劑效應(yīng) 極性溶劑使 π π*躍遷發(fā)生紅移。 由于 n— π 共軛參與，使分子整體共軛效應(yīng)增強(qiáng)。 6）空間異構(gòu) College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 36 藍(lán)移（紫移）： 使化合物的吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)效應(yīng)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 37 增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象； 減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 ②烯烴：有雙鍵，產(chǎn)生 π→π ＊ 躍遷， λmax 約在 180nm；共軛體系中的 π→π ＊ 躍遷， 對(duì)應(yīng) K帶吸收， ε 大； π→π ＊ 躍遷的λmax 隨共軛增長(zhǎng)，移向長(zhǎng)波方向，當(dāng)有五個(gè)雙鍵時(shí)， λmax 達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)。 n→π ＊躍遷吸收帶對(duì)應(yīng) R帶，其 ε 小， λmax 位于較長(zhǎng)波方向 (300nm左右 )。 ④芳香族：芳環(huán)共軛躍遷，由 π→π ＊ 躍遷產(chǎn)生，有三個(gè)吸收帶， E E2和 B帶特征。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 40 化合物 溶劑 ?max 苯 2%甲醇 256 甲苯 262 氯苯 264 碘苯 258 苯酚 271 酚鹽離子 286 某些苯衍生物的特征吸收（ ~256) 苯三個(gè)吸收帶 E1(184nm)、 E2(204nm)、 B(256nm), B帶是苯及苯衍生物的特征吸收，其強(qiáng)度不變（ 250）,但其精細(xì)結(jié)構(gòu)在極性溶劑中消失。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 42 H2O的配位場(chǎng)小于 NH3 7 9 4 n m O)C u ( H 242 淺藍(lán)色?663nm )C u ( N H 243 深藍(lán)色?特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度小。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 43 2. 電荷遷移躍遷 在金屬配合物中，配體和金屬之間發(fā)生躍遷，一般是 L→M ， 吸收波長(zhǎng)取決于 L給電子和 M接受電子能力。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 44 特點(diǎn)：靈敏度高，實(shí)際工作中常用。 3. ? － ?* 躍遷 配體具有雙鍵的金屬絡(luò)合物 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 45 一、郎伯 比爾（ LambertBeer ） 定律 rta IIII ???0入射光強(qiáng)度 吸光強(qiáng)度 反光強(qiáng)度 透光強(qiáng)度 ＋ IS 散射光強(qiáng)度 均勻溶液，散射光小，可忽略 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 46 參比溶液： ，抵消池的反射光（ 10％） 。 2. a的大小反映測(cè)量的靈敏度。 a b cIIT ??? 100溶液濃度 液層厚度 透光度 （ Transmittance) t College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 48 abcIITA ???? 0lglg吸光度（ absorbance） 吸光系數(shù) 液層厚度 溶液濃度 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 49 abcIITA ???? 0lglg當(dāng) a、 c一定時(shí)， A∝ b Lambert’s law 當(dāng) a、 b一定時(shí)， A∝ c Beer’s law LambertBeer 定律可表述為：在一定條件下，物質(zhì)的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比，稱(chēng)為光吸收定律，是吸收光譜定量的依據(jù)。 LambertBeer 定律適應(yīng)范圍： College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 51 二、 吸光系數(shù) absorptivity 當(dāng)濃度以 g/l表示時(shí)， k為吸收系數(shù)，用 a表示 ,單位為 L?cm1?g1 ，則 當(dāng)濃度以 mol/l表示時(shí)， k為摩爾吸收系數(shù)，用 ε表示 ,單位為 L?cm1?mol1，則 A=lg(I0/It)=kbc A=lg(I0/It)=abc A=lg(I0/It)=εbc a 與 ε關(guān)系： a = ε/ M (M為摩爾質(zhì)量） College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 52 ?與物質(zhì)的本性、溶劑和入射光的波長(zhǎng)有關(guān)，即 （ 1）物質(zhì)不同， ?不同，是物質(zhì)在一定條件下的特性常數(shù)。 （ 3） ?不同，同一物質(zhì)的吸收系數(shù)也不同，所以吸收系數(shù)應(yīng)注明波長(zhǎng)； College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 53 （ 4）可作為定性鑒定的參數(shù)（區(qū)分 π→π ＊ 及 n→π ＊ ） （ 5） ε 在數(shù)值上等于濃度為 1mol/l,液層厚度為1cm時(shí)，溶液的吸光度。 ε 105 超高靈敏；（ 6－ 10） 104高靈敏； 2 104 不靈敏。 L1, 分子或離子間平均距離縮小 ，其電子云或電荷分布相互影響 ， 分子軌道能級(jí)之差發(fā)生變化 ， 從而改變最大吸收波長(zhǎng)光的吸收能力 。 正偏離 負(fù)偏離 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 55 a．非單色光 212121121221121 00)(0000000021 10101010IIIIIIIIIIIIT ClEEClEClEClE????????????? －－－－21212100)(00110lglgIIIIClETA ClEE??????? ?當(dāng) E1=E2時(shí)， A=E1CL A～ C 有線性關(guān)系。且 E1 與 E2越接近，誤差越小 單色光