c第二章第二節(jié)ppt課件-在線瀏覽
2025-06-22 12:07本頁面
【正文】 λ=700nm, E=由于通?；瘜W鍵的鍵能大于 kJ /mol,所以波長大于 700nm的光就不能引起光化學離解 。 由氧分子吸收光譜圖可見 ,氧分子剛好在與其化學鍵裂解能相應的波長 (243nm)時開始吸收 。 在200nm以下吸收光譜變得很強 ,且呈帶狀 。 在 176nm處吸收帶轉變成連續(xù)光譜 。通常認為 240nm以下的紫外光可引起 O2的光解 : O2+hν→O+O ?氮分子的鍵能較大 ,為 。 它的光離解反應僅限于臭氧層以上 。 在 60nm和 100nm之間其吸收光譜呈現(xiàn)出強的帶狀結構 ,在60nm以下呈連續(xù)譜 。波長低于 120nm的紫外光在上層大氣中被 N2吸收后 ,其離解的方式為 : ? N2+hν→N+N (2)臭氧的光離解 臭氧是一個彎曲的分子 ,鍵能為。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物 ,同時也是上層大氣能量的一個貯庫。O3在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收帶 。 O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應 : O3+hν→O+O 2 (3)NO2的光離解 NO2的鍵能為 。 NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì) 。NO2在 290一 410nm內(nèi)有連續(xù)吸收光譜 ,它在對流層大氣中具有實際意義 。 (4)亞硝酸和硝酸的光離解 : 亞硝酸 HO— NO間的鍵能為 , H— ONO間的鍵能為 kJ / 200— 400nm的光有吸收 ,吸光后發(fā)生光離解 : HNO2+hν→ HO+NO HNO2+hν→H+NO 2 次級過程為 : HO+NO→HNO 2 HO+HNO2→ H2O+NO2 HO+NO2→H 2NO3 由于 HNO2可以吸收 300nm以上的光而離解 ,因而認為 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來源之一。 它對于波長 120— 335nm的輻射均有不同程度的吸收 。 在它的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶 。 第二條為 240— 330nm,是一個較強的吸收區(qū) 。 由于 SO2的鍵能較大 ,240 — 400nm的光不能使其離解 ,只能生成激發(fā)態(tài) : SO2+hν→SO 2* SO2＊ 在污染大氣中可參與許多光化學反應 。 它對 240—360nm波長范圍內(nèi)的光有吸收 。 (7)鹵代烴的光離解 以鹵代甲烷的光解對大氣污染化學作用最大 。 如 ,CCl3Br光解首先生成CCl3+Br而不是 CCl2Br+Cl。 例如 ,CF2Cl2離解成 CF2+2Cl。 ④ 即使是最短波長的光 ,如 147nm,三鍵斷裂也不常見 。大氣中存在的重要自由基有HO、 HO R(烷基 )、 RO(烷氧基 )和RO2(過氧烷基 )等。 HO和 HO2自由基的濃度 ? 用數(shù)學模式模擬 HO的光化學過程可以計算出大氣中HO的濃度隨緯度和高度的分布 ,其全球平均值約為7 105個 /cm3(在 105— 106之間 ),如圖所示 。 在兩個半球之間 HO分布不對稱 。 夏季高于冬季 ,如圖所示 。 ? 大氣中 HO2主要來源于醛的光解 ， 尤其是甲醛的光解 : H2CO+hν→H+HCO H+O2+M→HO 2+M HCO+O2→HO 2+CO 任何光解過程只要有 H或 HCO自由基生成 ,它們都可與空氣中的 O2結合而導致生成 HO2。 亞硝酸酯和 H2O2的光解也可導致生成 HO2: CH3ONO+hν→CH 3O+NO CH3O+O2→HO 2+H2CO H2O2+hν→2HO HO+ H2O2→HO 2+H2O 如體系中有 CO存在 : HO+CO→CO 2+H H+O2→HO 2 3. R、 RO和 RO2等自由基的來源 大氣中存在量最多的烷基是甲基 ,它的主要來源是乙醛和丙酮的光解 : CH3CHO+hν→CH 3+HCO CH3CO CH3+hν→CH 3+ CH3CO 這兩個反應除生成 CH3外 ,還生成兩個羰基自由基 HCO和 CH3CO。 燃燒過程中 ,在高溫情況下 ,空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物 ,其中主要的是一氧化氮 。 另外 ,氮氧化物與其他污染物共存時 ,在陽光照射下可發(fā)生光化學煙霧 。 ? 大氣中主要含氮化合物有 N2O、 NO、 NONH HNO HNO 亞硝酸酯 、 硝酸酯 、亞硝酸
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