章活性區(qū)的均勻腐蝕-在線瀏覽
2025-07-16 14:45本頁(yè)面
【正文】 蝕的特點(diǎn) 1 如果酸溶液中沒有其它氧化還原電位比較高的去極化劑(氧化性物質(zhì) )，腐蝕過程的陰極反應(yīng)只能是水化的 H+被還原而析出 H2的反應(yīng) 析氫反應(yīng)。 2 對(duì)于大多數(shù)情況，鐵在酸腐蝕時(shí)，鐵表面上不存在鈍化膜或其它成相膜。 3 在大多數(shù)情況下 ， 鐵在酸溶液中的腐蝕在宏觀上是均勻腐蝕 ， 不能明確區(qū)分陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū) 。 4 如果酸溶液中 H+的活度大于 103mol/L， 則 H+的還原過程的濃差極化可以忽略 。 金屬在活性區(qū)的陽(yáng)極溶解速度也往往與溶液的pH值有關(guān) a+ eaν0 a a aH aEI = n F k a e x p ( )β ? ?a c c c a cc o r r a ca c a a a c2 . 3 0 3 β β n k 2 .3 0 3 β βE = l g ν + ν p Hβ + β n k β + β??????a a aac c ccn α F λ F1 ==β R T R Tn (1 α )F λ F1 ==β R T R T? ? a c c cc o r r p H = 0a c a a2 . 3 0 3 β β n kE = l g ( )β + β n k? ? acc o r r c o r r p H = 0acν + ν 2 . 3 0 3 R TE = E p Hλ + λ F?? ? acc o r r c o r r p H = 0acν + νE = E 0 .0 5 9 p Hλ + λ??? 金屬在酸溶液中進(jìn)行活性區(qū)的均勻腐蝕時(shí)，自腐蝕電位隨溶液的 pH值降低而升高。 ? 如果與金屬表面接觸的不同區(qū)域的溶液層 pH值有差異，則在中性溶液的情況下，與 pH值比較低的溶液接觸的表面區(qū)域?qū)⒊蔀?“ 陽(yáng)極區(qū) ” ，但在酸溶液中的活性區(qū)腐蝕的情況正好相反，與 pH值比較高的酸溶液接觸的表面部分是 “ 陽(yáng)極區(qū) ” 。如果 H+或 OH不參與鐵的陽(yáng)極溶解反應(yīng)，即?a＝ 0，則只有 ?a＝ 1/2才能導(dǎo)出斜率值 。因?yàn)槿绻??a＝ 1/2，塔菲爾斜率 ba=?aF≈(25℃ )， 表明鐵陽(yáng)極溶解過程的控制步驟不是簡(jiǎn)單的單電子反應(yīng)，而是有 OH或 H+參加的復(fù)雜反應(yīng)。 c +ν ec0 c c cH cEI = n F k a e x p ( )βa+ eaν0 a a aH aEI = n F k a e x p ( )βaca c aβββ + β β + β e c e ac o r r 0 a 0 cacE EI = I I e x p ( )β + β 析氫反應(yīng) 一 析氫反應(yīng)步驟 1 H+放電成為吸附在金屬表面上的氫原子， H++e→ Had ，稱為氫離子放電反應(yīng)，或 Volmer反應(yīng)。 2a 由兩個(gè)吸附在金屬表面上的氫原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成為一個(gè)氫分子 2Had→ H2 ， 稱為化學(xué)脫附反應(yīng)，也稱為 Tafel反應(yīng)。 3 H2離開電極表面。 ? IA 如果化學(xué)脫附反應(yīng)很快，整個(gè)反應(yīng)的速度由放電反應(yīng)速度控制，以 ?表示吸附氫原子覆蓋的金屬表面面積分?jǐn)?shù) (0???1)， Iv表示氫離于放電反應(yīng)的電流密度絕對(duì)值， k1表示放電反應(yīng)的速度常數(shù)， ? ? ? ?+V1 H 1 αFI = 2 I = 2 F k a 1 θ e x p ERT?????? I是整個(gè)反應(yīng)的電流密度絕對(duì)值?；磻?yīng)的級(jí)數(shù)為 1，乘以 (1?)表示反應(yīng)只在沒有吸附氫原子的金屬表面進(jìn)行。 25℃ 時(shí)自然對(duì)數(shù)塔菲爾斜率為 ?c?，常用對(duì)數(shù)塔菲爾斜率 bc?118mV。由于氫離子放電反應(yīng)步驟的速度很快，可以近似地認(rèn)為這一反應(yīng)處于平衡 aH表示金屬表面上的吸附氫原子 Had活度。 11+ adH + e Hkk?? ?+1 H1 αFI F k a ( 1 θ )e x p ERT? ??????? 1 HαFI = F k a e x p ( E )RT?1αFI F k θe x p ( E )RT? ?II???? ?+1 1H1 αF αFFk α (1 θ )e x p E F k θ e x p ( E )R T R T?? ?????? ?? ?++1 H 1 1 H1 αFk a e xp ERTθ=1 αFαFk e xp ( E ) k a e xp ER T R T????????? ????? 分子和分母同時(shí)除 ? 在電極電位 E不是很負(fù)，即陰極極化不大時(shí)， ?很小，上式可以簡(jiǎn)化為 1 αF Ek e x p ( )RT++1H11H1k Fa e x p ( E )k RTθ=k F1 + a e x p ( E )k RT+1H1k Fθ= α e x p ( E )k RT? 后續(xù)的化學(xué)脫附反應(yīng) ? 反應(yīng)速度 u=k2aH2 ， u=k2?2 ? 整個(gè)反應(yīng)的電流密度
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