【正文】 還是采用連續(xù)式操作； （ 4）反應(yīng)物的分子比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)過程的溫度、壓力和時間等。 作業(yè) 3關(guān)于連續(xù)操作的說法錯誤的是： （ 1）連續(xù)操作是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度不斷地排出反應(yīng)物； （ 2）對于連續(xù)操作，在常操作的條件下，反應(yīng)器中某一特定部位的反應(yīng)物料組成、溫度和壓力原則上是不變的； （ 3）在連續(xù)操作過程中，無法實現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱。 ，下面說法正確的是： （ 1）反應(yīng)器中各處的物料組成、溫度相同； （ 2）流出物料的組成、溫度與反應(yīng)器中的物料組成和溫度不相同； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料質(zhì)點的停留時間相同。 （ 1）列管式固定床反應(yīng)器中，催化劑固定在反應(yīng)床層上，反應(yīng)進行時，催化劑是固定的； （ 2）在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)進行時，催化劑處于流態(tài)化，漂浮在氣體中做不規(guī)則運動； （ 3）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是氣體，反應(yīng)原料是固體； （ 4）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是固體，反應(yīng)原料是氣態(tài)混合物 精細有機合成中的溶劑效應(yīng) 1． 溶劑的作用及對有機反應(yīng)的影響 ?使反應(yīng)物溶解； ?加速反應(yīng) 、 抑制副反應(yīng) （ 合適溶劑 ） ； ?影響反應(yīng)歷程； ?影響反應(yīng)方向； ?影響立體選擇性 （ 立體化學(xué) ） 。 3． 溶劑和溶質(zhì)分子間的作用力 大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力 : ?庫侖力 （ 靜電吸引力 ） ， 它包括離子－離子力 、離子－偶極力； ?范德華力 （ Van der Waals,內(nèi)聚力 ） ， 包括偶極－偶極力 （ 定向力 ） 、 偶極－誘導(dǎo)偶極力 （ 誘導(dǎo)力 ）和瞬間偶極－誘導(dǎo)偶極力 （ 色散力 ） ； ?專一性力 ， 包括氫鍵締合作用 、 電子對給體 /電子對受體相互作用 （ 電荷轉(zhuǎn)移力 ） 、 溶劑化作用 、 離子化作用 、 離解作用和憎溶劑相互作用等 。 2． 按溶劑的偶極矩和介電常數(shù)分類 永久偶極矩： 在電中性分子中 ， 電荷分布不對稱而具有永久偶極矩 。 ??Cl??????CH 3 C N( CH 3 ) 2O E0表示電容器板本身在真空下測得的電場強度； E是在同一電容器板之間放入溶劑后 ， 測得的電場強度 。 介電常數(shù)越大 ， 溶劑的極性越強 。 產(chǎn)生的原因： 溶劑與溶質(zhì)分子之間所有專一性和非專一性相互作用總和 。 電子對給體： 具有一個富電子部位或堿性部位。 電子對受體基團： 羥基 、氨基 、 羧基和酰胺基 ，如水 、 醇 、 酚 、 羧酸等 ， 電子對受體溶劑 H C N( CH3)2O???H3C S CH3O???N P NOC H3C H3CH3CH3 NCH3C H3???六甲 基 磷 酰 胺二甲基亞砜N , N 二甲基甲酰胺CH3OHHOHH5C2OC2H5NN電子對給體溶劑 有一個富電子部位或堿性部位 ， 是親核試劑 ， 使電子對受體分子或正離子溶劑化 (2)電子對給體溶劑 電子對給體基團 ： 醇類 、 醚類和羰基化合物中的氧原子 ， 氨及 N雜環(huán)化合物中的氮原子 ， 它們都具有孤對電子；如六甲基磷酰三胺 (HMPA)、 N， N二甲基甲酰胺 (DMF)， 二甲基亞砜 (DMSO)， 甲醇 、水吡啶等 。 偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強 但不能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑 NO2??H C N( CH3)2O??H3C S CH3O????N P NOC H3C H3CH3CH3NCH3C H3????CH3C C H3O????CH3CNN , N 二甲基甲酰胺 二甲基亞砜六甲基磷酰三胺SOO?? ????NC H3O????環(huán)丁砜N 甲基吡咯烷 2 酮非質(zhì)子傳遞極性溶劑： 又稱為偶極非質(zhì)子溶劑或惰性質(zhì)子溶劑 。 H O H CH3O H H5C2O HO HCH3C O HONHHHCH3C N H2O偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強 能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 3）質(zhì)子傳遞型溶劑 質(zhì)子傳遞型溶劑： ?具有能與電負性元素 （ F、 Cl、 Br、 I、 O、 S、 N、P等 ） 相結(jié)合的氫原子 ， 即 “ 酸性氫 ” ， 如 H―F ，―OH ， ―NH ， 是氫鍵給體； ?一般 （ ?＞ 15） ， 溶劑極性強 ， 介電常數(shù)大； ?由于能與負離子或強電負性元素形成強的氫鍵 ， 對負離子產(chǎn)生很強的溶劑化作用； ?有利于共價鍵的異裂； ?水 、 醇 、 酚 、 羧酸 、 氨及未取代的酰胺等 。 2．非質(zhì)子傳遞極性溶劑 , （ 1）能起氫鍵給體作用； （ 2）使負離子專一性的溶劑化； （ 3）使正離子專一性的溶劑化； （ 4）是電子對受體溶劑。 4．水常常作為離子型反應(yīng)的溶劑，這是因為 （ 1）水的介電常數(shù)特別高（ ?=），使異性電荷之間的靜電引力降低，從而使離子對完全離解； （ 2）水既是氫鍵給體，又是氫鍵受體； （ 3）水能溶解大多數(shù)離子體化合物； （ 4）水無色無味無毒，價格低廉。 離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 負離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向越大。 鹵素負離子在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中的 溶劑化程度的次序 ： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– 在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中 ， 未溶劑化的 “ 裸 ” 鹵素負離子的親核反應(yīng)活性次序 （ 這是負離子的真正的親核活性次序或堿性次序 ） ： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 對反應(yīng)物有較好的溶解性 。 對溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施 。 價格便宜 ,供應(yīng)方便 。 C2H5O C ( C H2)5ClO+ N aCN C2H5O C ( C H2)5CNO溶劑介質(zhì)H2OH M P A10%90%六甲基磷酰三胺 例 2． 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 例 DMSO/H2O混合溶液中進行堿性水解，水解速度隨 DMSO比例的增加而加快，請說明原因。 ： F–＞ Cl–＞PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN–，試討論說明它們在質(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。負離子的電荷密度越大，則溶劑化能力越強，因而其親核活性越小，因此在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負離子的親核活性次序為 F– ＜ Cl– ＜ PhO– ＜ Br– ＜ I– ＜ CN– 在 非質(zhì)子傳遞極性溶劑 中，負離子成為 “ 裸負離子 ” ，因此負離子的電荷密度越大，則其親核能力越強。 催化劑具有的基本特征： （ 1） 產(chǎn)生中間產(chǎn)物 ， 改變反應(yīng)途徑 ， 因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2） 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 ， 催化劑同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。 組成： 催化活性物質(zhì) （ 活性組分 ） 、 助催化劑 、 載體 、 （ 另有成型劑或造孔物質(zhì) ） 形狀： 顆粒狀 、 粉未狀 比表面： 每克催化劑的的總的表面積叫做比表面， m2/g （高比表面型、低比表面型） ： 活性中心理論 、 活化絡(luò)合物學(xué)說 、 多位活化絡(luò)合物學(xué)說 要點： （ 1） 催化劑表面只有一小部分特定的部位能起催化作用 ，這些部位稱為活性中心 。 （ 3） 活化絡(luò)合物再與另一個或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用 ， 生成目的產(chǎn)物 。 （ 1） 反應(yīng)物分子向催化劑表面擴散； （ 2） 反應(yīng)物分子被催化劑表面的活性中心所吸附 ， 成為活性吸附態(tài)； （ 3） 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面進行反應(yīng) ， 生成吸附態(tài)產(chǎn)物； （ 4） 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附； （ 5）產(chǎn)物分子向外擴散。 催化劑的活性： 單位體積 （ 單位重量 ） 催化劑在特定反應(yīng)條件下 ， 在單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量 。小時；克 （ 目的產(chǎn)物 ） /克催化劑 催化劑的活化周期： 催化劑使用一定時間后 ， 因活性下降 ， 需要活化再生 ， 這個使用時間稱為催化劑的活化周期 （ 主催化劑 ） 是指對目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分 。 如合成氨催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O，金屬鐵總是有催化活性 ， 只是活性稍低 ， 壽命短而已 。 固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物 。 （ 1） 助催化劑概念：本身沒有催化活性或催化活性很小 ， 但是能提高催化活性物質(zhì)的活性 、 選擇性 ，改善催化劑的耐熱性 、 抗毒性 ， 機械強度和壽命等性能的成分 。 （ 2） 助催化劑的類型 結(jié)構(gòu)型助催化劑： 是惰性物質(zhì) ， 能使催化活性物質(zhì)粒度變小 、 表面積增大 ， 防止或延緩因燒結(jié)而降低活性 。 調(diào)變性助催化劑： ?電子助催化劑：由于合金化使空 d軌道發(fā)生變化 ，通過改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性 。 載體的作用： 是催化活性組分和助催化劑的支持物 、粘結(jié)物或分散體 ， 增大表面積 ， 但在一定條件下 ，對于某些反應(yīng) ， 載體也具有活性 。 若干典型工業(yè)固體催化劑的化學(xué)組成 催化劑 主（共）催化劑 助催化劑 載體 合成氨 Fe K 2 O , A l 2 O 3 － 甲烷化 Ni M g O 、稀土等 Al 2 O 3 硫酸 化 V 2 O 5 K 2 SO 4 硅藻土 乙烯氧化制 環(huán)氧乙烷 Ag － ? － Al2O3 乙烯氧乙烯化制醋酸乙烯 Pd （ Cu ） K 硅藻土或S i O2 脫氫 Cr2O3 M o O3 Al2O3 （ Al2O3） － Al2O3 （ Al2O3） 加氫 Ni － ? － Al2O3 油脂加氫 R a n e y N i － － 、 鈍化 、 毒物 、 中毒和再生 催化劑的活化： 各種制備好的催化劑通常要經(jīng)過一個活化過程 ， 就是在一定溫度和壓力下 ， 用一定組成的氣體對催化劑進行處理 ， 使其中的某種氧化物 、 氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進行相變 ， 以獲得催化反應(yīng)所必須的活性組分和相組成 催化劑的失活： 由于各種物質(zhì)及熱的作用 ， 催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化 ， 導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化 ， 這種現(xiàn)象稱為失活 。 催化劑中毒： 催化劑因微量外來物質(zhì)的影響 ， 使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象 。 催化劑暫時性中毒 （ 可逆中毒 ） ： 如果毒物與催化劑的活性組分之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的 ， 或者并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只是吸附在活性位上而降低其活性 ， 可以采用簡單的方法使催化劑恢復(fù)活性的中毒現(xiàn)象稱為暫時性中毒 。 催化劑再生： 催化劑暫時中毒 ， 可設(shè)法再生 。 是制備固體催化劑最常用的方法之一 ， 廣泛用于制備高含量的貴金屬 、 金屬氧化物 、 金屬鹽催化劑或催化劑載體 。 沉淀法的生產(chǎn)流程 兩種以上 金屬鹽溶液 混 合 + NaOH (Na2CO3) 晶形或非晶形沉淀 洗 滌 干 燥 焙 燒 研 磨 成 型 活 化 催化劑 沉 淀 將載體放進含有活性物質(zhì) （ 或連同助催化劑 ） 的液體 （ 氣體 ） 中浸漬 （ 即浸泡 ） ， 當浸達平衡后 ， 將剩余的液體除去 ， 再進行干燥 、 焙燒 、 活化等與沉淀法相近的后處理 。 浸漬法制負載催化劑生產(chǎn)流程 負載型金屬催化劑 載體 (如 Al2O3)的沉淀 干燥，洗滌 載體的成型 干燥 活