【正文】 光化學反應 的色素 ， 被稱為光合色素。 在 一些 高等植物和大部分 的 藻類 之 中，光合色素 包含 葉綠素 a（ Chl a）、 葉綠素 b（ Chl b）以及 類胡蘿卜素（ Carotenoids） ； 在光合色素 蛋白復合物 之 中，光合色素包括類胡蘿卜素 與 細菌葉綠素（ BChl）。 進行 光合 作用的 器官中除了葉綠素分子外，還 包含 輔助色素，輔助色素的存在 是 進行 光合 作用的 生物適應 生存 環(huán)境的一種方式，這類 色素 分子可以輔助葉綠素分子 進行 吸收 靠它們自 身不能吸收的光能。 我們要研究的 類胡蘿卜素分子 便屬于 輔助色素分子。 由于類胡蘿卜 素的存在 ， 使得動物 和 植物 可以 呈現出各種 各樣的 顏色，它 也常 常被用作添加到飲料 和 食品中 的色劑 。該 骨架 一般 含有 40 個碳原子，中間 的部分是具有 單雙鍵交替 結構 的長鏈共軛π電子體系，這種共軛結構 便 決定了它們 具有能輕易的 從其它分子 中 吸收能量 的能力 ，而且 很 容易失去電子 進而 生成穩(wěn)定的自由基。類胡蘿卜素 具有 的很多光化學 和 光物理 性質都源于其 具有 獨特的結構。 我們將 對其 進行較為詳細的 闡述 說明。對葉綠素 a（ Chl a)以 及其輔助色素吸收光譜 的 研究也證明了類胡蘿卜素 對 捕 獲光 能有輔助作用 。輔助色素分子 和 葉綠素分子的吸收光譜圖 (圖 )表明 ， 它 們 是 在光合作用中 最 具互補性的 ，而且 好與葉綠素 分子 互補， 能夠 傳遞給葉綠素分 子的 紅吸收帶最長 ， 正因此 ， 輔助色素分子 能夠 輔助集光色素分子 吸收光能。rster 共振能量傳遞機制。 1999 年， Damjanovic 等 研究人員 指出，類胡蘿卜素向葉綠素 a（ Chl a)分子的能量傳遞最可能是通過 F246。rster 機制也 要 比 Dexter 機制 更加 有效。 同時， 類胡蘿卜素分子 會 將 接 到的 光能 以 F246。 光保護劑 類胡蘿卜素 還有 一個功能就是 對 反應中心 的 保護， 使 天線色素蛋白復合物 及其 組織 和 細胞 避免受 到 強光的損傷。 類胡蘿卜素 在 生理 方面的 功能 和 應用 類胡蘿卜素 充當 功能性 的營 養(yǎng)添加劑 β胡蘿卜素 作為 維生素 A的前體， 能 在動物體內 通過生化反應 能轉化為維生素 A，是動物體 獲取 維生素 A 的主要來源 。 盡管 絕大部分 的 類胡蘿卜素 對生物體都 沒有營養(yǎng)作用，卻有 著 不 能夠被忽略 的抗氧化作用，這 就 是它們在近年來 倍 受 廣大 學者 和大眾 關注的 根本 原因。類胡蘿卜素、維生素 C和 維生素 E都會 對自由 基 有一定 程度上 的抑制作用， 因而，它們 都被認定為 “抗氧化劑”。 類胡蘿卜素預防癌癥的 作用 類胡蘿卜素能 有效 預防食道癌 出現 。β胡蘿卜素也曾 5 被 用 于 治療 得了重度 口腔癌的高危險 患 者。 然而， β胡蘿卜素對直腸癌 和 大腸癌 產生 的抑制 作用 卻沒有得到 足夠 明確的證明。 第二節(jié) 分子光譜在類胡蘿卜素研究中的作用 紫外 可見吸收光譜 分子紫外 可見吸收光譜 的產生歸結于 價電子能級的躍遷，包括反鍵電子 、成鍵電子和非鍵電子 (游離基電子 、 離子 、 孤對電子等 )的躍遷。任何 一個電子能級間的躍 遷，都 有 分子 的 轉動能級 和 振動能級 的 變化伴隨 。 它的應用范圍 主要 包括： ①定量分析， 其被 廣泛用于各種物質中超微量 、 微量 及其 常量的有機物質 和無機 物質的 測定。 ③ 對 反應動力學 的 研究，研究反應物 的 濃度 與 時間的函數關系，測定反應級數 和 反應速度， 推斷出 反應機理。 借助 紫外 可見 吸收光譜 ， 能 非常 準確地鑒定 出 類胡蘿卜素分子 種類 。在這類 具有 單雙鍵交替 結構 的共軛多烯 類 生物分子中，吸收帶 的波長 會 隨著共軛雙鍵 數量的 增加而 發(fā)生 紅移，這 便 是類胡蘿卜素分子 的 紫外 可見吸收光譜 最主要的 特點。類 6 胡蘿卜素 分子 在可見藍綠光譜區(qū) 范圍 的強躍遷 是 允許吸收 S0S2 的躍遷，吸收光譜 一般情況下會 呈現三 或 四個精細 的 振 動結構；而當 有 端基與 一些 共軛骨架發(fā)生相互的 排斥作用 進而會 使其與共軛多烯 不再 共平面時，分子的構型分布 會一定程度的 展寬，振動結構 也會 變得不 再像以前一樣 明顯 [1617]。 激光拉曼光譜 激光 的 拉曼光譜 作為 研究物質 的分子 結構 強而 有力的工具，具有受水的干擾少 、 分辨率高 、 制樣簡單等 優(yōu) 點，現已被廣泛 地 應用于分子結構的研究、分子識別、無機 和 有機 以及 分析化學、石油 化工、生物化學 、 催化和環(huán)境科學 、 半導體電子技術 、 高分子化學等 各種各樣的 領域。 激光的 拉曼光譜在類胡蘿卜素 的分子 結構研究中起著 非常重要 的作用，它能 夠顯示出充裕 的分子結構信息， 比 如：光譜 的 頻率變化可以 顯示出 分子的 鍵角 、 鍵長變化 的 信息 ； 拉曼光譜相 對強度 的 變化 能夠顯示出 共軛程度等 有關方面信息。 7 第二章 分子的光譜 分子 的 光譜包括 ： 紅外光譜、熒光光譜 、 核磁共振譜、質譜、拉曼光譜 以及 紫外 可見吸收光譜等。分子的結構和 性質能夠 通過分子 光譜 特征 表現出來，分子間 存在 的相互作用 也會 對分子 的 結構有一定 程度 的影響， 從而會 在 分子 光譜中表現出譜線 的 線寬 、 頻移 以及 相對強度的變化。 分子的 紫外 可見吸收光譜是 由于 分子中價電子 的 能級躍遷 從而產生 的，它在類胡蘿卜素 分子 領域的研究 中 能夠提供共軛π電子體系的 相關 信息。 借助 紫外 可見吸收光譜、紅外光譜 以及 拉曼光譜 的 研究 理論 ，便能夠 得到 外界 環(huán)境對類胡蘿卜素分子的振轉動 能級 、 分子構象變化 和 電子能級等方面 影響的相關 信息。由于其波長的范圍位于紫外可見區(qū)域 內 ，所以 稱 為紫外 可見吸收光譜 [1, 2]。在處理光與分子 的 相互作用 過程中 ，通常 會用到 量子力學含時微擾理論對分子 進行 研究， 然而卻會 用 諧振電場近似方法 對光進行研究 ，這是 因為很多的相 關光吸收現象都 能夠用 這種半經典的近似 理論 來解釋。分 子的電子躍遷允 許與否 取決于分子對稱性 情況 。電子 的吸收光譜 跟 光 與分子的 振蕩電場相互作用 從而 產生 的 躍遷偶極距有關。所以 ， 要產生 從基態(tài) 0? 到激發(fā)態(tài) f? 的光激發(fā)，就 必須得滿足 0 f???≠ 0的選擇定則。 BornOppenheimer 提出了一 個 近似 理論 ：由于電子運動速率 要 比核的運動 速率大得 很多， 這樣便 可以假定 ： 電子在兩個軌道之間 進行 跳躍時 ， 核 的 運動 狀態(tài) 不 會 發(fā)生 任何 變化。電子運動 的 波函數中 包括 自旋運動 和 軌道運動，如果 忽略 旋軌耦合，狀態(tài)波函數 ? 就可以直接地 近似表示為自旋運動波函數 S核運動波函數 ? 以及 軌道運動波函數 ? 的乘積。這種近似下的選擇定則，稱為零級選擇定則。根據 FranckCondon 原理，電子在兩個電子態(tài)之間 進行 跳躍時，在兩個狀態(tài)勢能面上 會 發(fā)生豎直躍遷，就是 在 原子核 在 保持 相對位置 不變時 ， f??0 的值 最大。 0 f? ?? ≠ 0即電子 的 躍遷距不 為 零， 則 要求被積函數為全對稱 的 表示形式 。 這樣 上式 便 可以改寫成 xx ??????? ??? f0 yy ??????? ??? f0 zz ??????? ??? f0 如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的 x 坐標 方向上產生躍遷距，稱為產生 x 偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的y坐標 方向上產生躍遷距，稱為產生 y 偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式，將會在分子的 z坐標 方向上產生躍遷距，稱為產生 z偏振。 10 類胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸 收光譜 類胡蘿卜素分子 有 兩個 能級較低的 單重態(tài) — S1和 S2態(tài) ，是具有很高 共軛程度 的 多烯類鏈狀分子， 大多數 分子的骨架 都是 C2h點群 。類胡蘿卜素分子的吸光能力很強 ， 它的 摩爾消光系數 具有很高的 數量級 ， 一般 能達到 105M 相對于 S0S2 的躍遷 ， 類胡蘿卜素 分子 在可見藍綠光譜區(qū)躍遷 時 吸收 的 光譜通常 包括 三 或 四個 比較 精細 的 振結構；而當 有 端基 與 一些 共軛骨架發(fā)生 相互 排斥作用 進而會 使其與共軛多烯 不再 共面時，分子的構型分布 會一定程度的 展寬，振動結構 也會 變得不 再像以前一樣 明顯 [67]。類胡蘿卜素 分子的 吸收帶波長 與其所處的環(huán)境溫度 有關， 隨著環(huán)境溫度的變化，其分子的吸收帶波長也會發(fā)生相應的改變 。 按照 11 對稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時 ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2 躍遷 影響著 大部分類胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質。 在全反式 β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸收光譜中，選擇定則禁阻 340nm 處的 S0→ S1躍遷 ，所以其 吸收譜帶很弱。 由于 β 胡蘿卜素分子 的 構型從 全反式 （線形分子 ）轉 變?yōu)轫樖?（ 彎曲行 )分子 ，之后的 S0→ S1躍遷譜帶 便 被稱為順式峰（ cispeak）。 第二節(jié) 分子的 拉曼光譜 散射理論 光散射 ： 當光（電磁）波射入介質 中 時，若介質中存在 著 某些不均勻性（如相位 φ 、電場 E、聲速 v、 粒 子數密度 n等） ，從而 使光（電磁）波的傳播發(fā)生 一定的 變化 。因 此， 電子 會 產生次波，次波 接著會 轉變 成 為 能 沿各個方向 進行 傳播的 波 輻射。 根據 經典量子力學 中的相關 說法：電子 的 感應偶極矩（ Mij=ψ j|M|ψi）遵從一定的選擇定則 ， 在 初 態(tài) 、末態(tài) 的 能級間 有 躍遷 發(fā)生 時，就 會有 光散射發(fā)生 。 2. 如果 介質 不是 很均勻（有起伏） 的 ， 射入其中的 光（電磁）波與其 發(fā)生 12 作用后 會 被散射到其它 的 方向， 但 只要 該 起伏與時間無關 ，散射光的頻率 就會保持不變 ，只是波矢方向 會發(fā)生 偏射，這 是 彈性散射。 3. 如果 介質 是 不均勻 的而且其不均勻性與時間有關， 光（電磁）波 會 與這些起伏 相互 交換能量， 從而 使散射光的頻率發(fā)生了變化，這 是 非彈性散射。 拉曼散射的經典解釋 [911] 由經典電磁理論可知： 入射光 的 電磁場感生偶極矩為 ：?? i ii tretM )()( 加速度 為 ?2r(t)/ ?t2的電荷輻射 的 電磁波， 其 輻射強度 與 ?2M(t)/ ?t2成正比 ， 如果 電 磁場中 的 一個 電場分量 E具有如下 形式 的 變化： tE L?cos0? 其中 ， ω L與電子的振動頻率相當， 且要 比原子 的 振動頻率大 的 很多， 這樣 ，就 可以用 電場 E的級數 來表示 感生偶極矩 M： 222 !1!31!21 EnEEEM ???? ????? ? 式中 ， β 是 電子的 超極化率 ， α 是電子 的 極化率，數量級 分別 為 1050C m2 和 1040C m2。 V1 我們只討論拉曼散射 光譜 中的線性項即 E? 項，一般情況下， M 與 E 的方向 是不一致 的， 即 α 具 有 α βφ 分量的二秩張量，只 需要 考慮各向同性 的 系統(tǒng)中 的 E與 對稱系統(tǒng)中某個對 稱軸 的 方向平行情況 即可 。若 在 振動期間原子 的 配位 發(fā)生了 改變，則表征電荷分布的參量 ρ 也 要發(fā)生 相應的 變化，即 α 發(fā)生了 改變 。 對于 足夠小的核位移 ， α 將 跟 隨簡正坐標)( 12 uuQ ???（ μ 是約化質量）做線性變化，將 α 對簡正坐標（ Q（ q， t） ） 按泰勒級數 進行 展開 ，便 是贗自旋波或 廣義聲子的簡正坐標 ： ???????????????????????????????????? 3033202200 !31!21 ????? 其中 ， Q 的一次項 和二次項分別確定了 一級拉曼效應 和 二級拉曼效應。 ω L），它們 都 源于原子振動對電子極化率 α 的調制作用 。 ω L）