【正文】 建立校準(zhǔn)曲線時(shí)，測(cè)量吸光度的參比溶液通常有有兩種選擇方式： 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 第一種方法用純?nèi)軇┳鲄⒈?，兩個(gè)比色皿都放溶劑時(shí)，“樣品比色皿” 的吸光度測(cè)定值為比色皿成對(duì)性校正值，此后所有樣品吸光度測(cè)定值都須扣除此值，進(jìn)行校正。顯色反應(yīng)的介質(zhì) pH條件、顯色劑用量、顯色反應(yīng)的時(shí)間和溫度、為消除共存物干擾而加入的掩蔽劑、甚至加試劑的順序，都要按照方法步驟的要求執(zhí)行。例如：一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對(duì)差值小于 5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對(duì)差值小于 10%等等。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 [3]斜率檢驗(yàn) 即檢驗(yàn)分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而改變的。在計(jì)算回歸方程，經(jīng)截距檢驗(yàn)合格后投入使用。在線性范圍內(nèi)，可代替查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測(cè)量信號(hào)值經(jīng)空白校正后，計(jì)算出試樣濃度。對(duì)于以 4～ 6個(gè)濃度單位所獲得的測(cè)量信號(hào)值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù) | r | ≥，否則應(yīng)找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線。因此，在測(cè)定試樣的同時(shí)，繪制校準(zhǔn)曲線最為理想，否則應(yīng)在測(cè)定試樣的同時(shí)，平行測(cè)定零濃度和中等濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份，取均值相減后與原校準(zhǔn)曲線上的相應(yīng)點(diǎn)核對(duì)，其相對(duì)差值根據(jù)方法精密度不得大于 5%～ 10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。以被測(cè)物濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 以吸光光度法為例 (1)校準(zhǔn)曲線的繪制 用一系列被測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的步驟，將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤?。因此，繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。 工作曲線 : 所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)了與樣品相同的消解、凈化、測(cè)量等全過(guò)程。校準(zhǔn)曲線包括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。 分析方法的特性參數(shù)之間的關(guān)系見(jiàn)右圖。 最佳測(cè)定范圍應(yīng)小于方法的適用范圍。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析方法特性關(guān)系圖 最佳測(cè)定范圍也稱有效測(cè)定范圍，是指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限的濃度范圍。分析方法的精密度要求越高，檢測(cè)下限高于檢出限越多；分析方法的精密度要求不同，測(cè)定上限也將不同。噪聲和空白背景越高，實(shí)際能測(cè)定的濃度就越高，說(shuō)明高的噪聲和空白背景值會(huì)使測(cè)定限變壞。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 測(cè)定下限反映出能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。 測(cè)定下限 ：在測(cè)定誤差達(dá)到要求的前提下，能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測(cè)定下限。 在分析空白主要來(lái)自試劑的沾污時(shí)，空白值比較穩(wěn)定，若有必要，可以扣除空白值。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 可靠并行之有效的方法是把分析空白降至可以忽略不記的程度，同時(shí)在分析過(guò)程中作空白的平行測(cè)定，以監(jiān)視分析過(guò)程。 當(dāng)樣品中待測(cè)物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)樣品中待測(cè)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報(bào)出測(cè)定下限的可信程度。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析工作者可能引入的沾污 沾污 元素 Hg Pb Zn 6ppm Cu Cr Fe Bi Ag Au Pt Na K Ca Mg B Cl SO42 PO43 NH4+ 手 干皮膚 頭發(fā) 手表和金銀戒指 染發(fā)劑 口紅 脂粉 香煙 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (2)分析空白的監(jiān)測(cè)和空白值的扣除 空白值波動(dòng)較大，往往在百分之幾十，甚至百分之幾百的水平上波動(dòng)。 [4]分析測(cè)試者對(duì)樣品的沾污 分析測(cè)試者用手觸摸樣品可引起多種元素的沾污；分析測(cè)試者的化妝品常常不知不覺(jué)地帶來(lái)許多元素的沾污；分析測(cè)試者使用的內(nèi)服和外用藥物也常常沾污樣品；以及分析測(cè)試者若不注意個(gè)人衛(wèi)生也會(huì)引起樣品的沾污。在痕量分析中應(yīng)選用高純惰性材料制成的器皿， 并運(yùn)用合適的清洗技術(shù)。 [2]試劑對(duì)樣品的沾污 試劑對(duì)樣品的沾污隨試劑用量而變化，對(duì)一定的試劑用量要恒定，樣品處理過(guò)程中用量最多的是水和酸。來(lái)自環(huán)境的沾污不但顯著，而且變動(dòng)性大。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (1)分析空白的主要來(lái)源和控制措施 [1]環(huán)境對(duì)樣品的沾污 主要是由空氣中的污染氣體和沉降微粒引起的。當(dāng)空白試驗(yàn)值偏高時(shí)，應(yīng)全面檢查試驗(yàn)用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測(cè)量?jī)x器的性能及試驗(yàn)環(huán)境的狀態(tài)等，以便盡可能地降低空白試驗(yàn)值。空白試驗(yàn)值反應(yīng)了測(cè)試儀器的噪聲、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過(guò)程中的沾污等因素對(duì)樣品測(cè)定產(chǎn)生的綜合影響，直接關(guān)系到測(cè)定的最終結(jié)果的準(zhǔn)確性?？瞻自囼?yàn)測(cè)得的結(jié)果稱為 空白試驗(yàn)值 ，簡(jiǎn)稱 空白值 。為避免引起混淆或歧義，應(yīng)遵照全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)公布的 《 化學(xué)名詞 》 的規(guī)定，逐步用檢出限代替檢測(cè)極限、檢測(cè)限、檢測(cè)器檢測(cè)限等稱謂，作為過(guò)渡，確有必要使用檢測(cè)極限等稱謂時(shí) 應(yīng)列出其計(jì)算方法 。 檢出限文獻(xiàn)中有時(shí)也稱為檢出極限、檢測(cè)限、測(cè)定極限、波動(dòng)濃度極限等，建議統(tǒng)一稱檢出限，簡(jiǎn)短且較直觀。 靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)測(cè)定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)。 影響檢出限的因素： (1)分析中所使用試劑和水的純度 (2)儀器的穩(wěn)定性及噪聲水平 檢出限有儀器檢出限和方法檢出限兩類： (1)儀器檢出限： 產(chǎn)生的信號(hào)比儀器噪聲大 3倍待測(cè)物質(zhì)的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析方法的檢出限是指 在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而改變。它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述。無(wú)論何種方法，對(duì)其可靠性的確認(rèn)有靈敏度、檢出限、空白值、測(cè)定限、最佳測(cè)定范圍、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率和干擾試驗(yàn)等要素。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 二、分析方法的可靠性 分析方法的可靠性直接決定分析結(jié)果的真實(shí)程度。 “錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒(méi)有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一系列錯(cuò)誤的結(jié)論。 可比性則是全過(guò)程的綜合反映。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密性在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測(cè)試。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析結(jié)果的完整性強(qiáng)調(diào)的是工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達(dá)到相關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比，相同項(xiàng)目在沒(méi)有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 具體表現(xiàn)在： 使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性。 (5)準(zhǔn)確度高必須具要求數(shù)據(jù)有高的精密度，而精密度高的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度不一定高。 (3)用標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)精密度時(shí)，應(yīng)有足夠多的測(cè)定次數(shù)。 室間精密度 用相對(duì)平均偏差表示 考查分析方法的精密度時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題： (1)分析結(jié)果的精密度與待測(cè)物質(zhì)的濃度水平有關(guān)，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查。 重復(fù)性： 同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。它反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 平行性： 同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定，所得結(jié)果之間的符合程度。 (2)回收率測(cè)定 在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室條件下，將已知被測(cè)組分準(zhǔn)確量的標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到測(cè)定樣品中，在與測(cè)定試樣相同的條件下對(duì)加標(biāo)試樣進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)計(jì)算回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。 分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與試樣的采集、保存、運(yùn)輸及實(shí)驗(yàn)室分析等各環(huán)節(jié)因素的影響。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是指測(cè)量值與