【正文】 37 型號(hào) 活性起始溫度 ℃ 耐熱溫度 ℃ A106 400 550 A109 375 525 A110 370 500 幾種催化劑的耐熱溫度 工藝條件 Tm隨著 含量增大而降低，而合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二者矛盾如何解決？ 隨著反應(yīng)的進(jìn)行必須采取降溫措施。 p↑↑中毒 ↑， T↑↑中毒 ↓永久性中毒 ↑，活性 ↑對(duì)毒物愈敏感 正常條件下， cat壽命 6~10年，長(zhǎng)期使用后活性 ↓氨合成率↓稱為 cat衰老，其主要原因 aFe微晶逐漸長(zhǎng)大， cat內(nèi)表面 ↓ cat粉碎及長(zhǎng)期慢性中毒。 B、氨合成塔外（預(yù)還原）： 容易選擇好的還原條件 ， 保證還原完全 ， 縮短還原時(shí)間1/4~1/2 29 ③ 催化劑毒物和中毒 致 cat永久中毒的毒物： 硫、磷、砷、鹵素 與 cat形成的表面化合物。 影響因素： 2）進(jìn)行還原過(guò)程的場(chǎng)所： A、氨合成塔內(nèi)： 還原溫度借外熱維持 ， 嚴(yán)格按溫度 — 時(shí)間曲線進(jìn)行 ， 一般T=300℃ 左右開(kāi)始出水 ， 以后升溫與維持溫度出水交替進(jìn)行 。 為此 采用高空速 以保持還原氣中的低水汽含量 。 最終還原點(diǎn)： 出水量為理論出水量的 95% 27 32OFeFe O ?Fe3O4 + 4H2 ? 3Fe + 4H2O(g) ?H = kJ/mol 28 溫度： 還原溫度的確定對(duì)催化劑活性影響很大 ， 只有達(dá)到一定溫度還原反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行 ， 提高還原溫度能加快還原反應(yīng)的速度 、 縮短還原時(shí)間 ， 但還原溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致 aFe晶體長(zhǎng)大 ， 因比實(shí)際還原溫度一般不超過(guò)正常使用溫度 。 Cat表面積 ↑↑活性 ↑ 26 32OFeFe O ?32OAl電熔爐 固熔體 冷卻 破碎 篩分 還原 cat ② 催化劑的還原 1）確定還原條件的原則： A、使 充分還原為 aFe B、 使生成的 aFe結(jié)晶不因重結(jié)晶而長(zhǎng)大 。 B、 Co 作用：起雙活性組分催化作用，此外還使 aFe 晶粒度 ↓↓比表面 ↑活性 ↑，使合成氨反應(yīng)的 T↓p↓ 25 ??32FeFe 催化劑 ① 催化劑的成分和作用 2）促進(jìn)劑（助催化劑） 純鐵作為催化劑不但活性不高而且壽命也不長(zhǎng)，所以必須加入下述促進(jìn)劑。 最有效的方法是采用性能好的催化劑 ， 提高反應(yīng)速率 ， 增加氨產(chǎn)量 。 T↑， 反應(yīng)速率 ↑， 但Kp↓， ↓。 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng) ， 不僅取決于溫度 ， 而且與壓力 、 氣體組成有關(guān) 。但因高壓下 Kp與 p有關(guān)，故 r不一定是 3（略小于 3）。 求 K? * 氨合成反應(yīng)的逸度系數(shù)圖 13 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成的平衡常數(shù) Kp與溫度和壓力的關(guān)系 /MPa1 壓力， MPa 10 15 20 30 40 溫 度 ℃ 350 400 450 500 550 14 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 平衡常數(shù) Kp與溫度和壓力的關(guān)系 二、反應(yīng)平衡組成 ① 平衡氨含量 是 T、 P和 r（氫氮比）一定的條件下，反應(yīng)所能達(dá)到的最高濃度，是個(gè)極限值。 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)適宜在高壓下進(jìn)行 ， 而在高壓下氫 、 氮 、 氨的性質(zhì)與理想氣體有很大的偏差 。 弗里茲 .哈伯： (18681934) 德國(guó)化學(xué)家，因化學(xué)合成氨而獲1918年諾貝爾獎(jiǎng) 概述 7 三、合成氨的基本生產(chǎn)過(guò)程 （ 1）合成氣的制取 烴 水蒸氣 空氣 造氣 煤氣 概述 8 （ 2）合成氣的凈化 （ 3）原料氣的壓縮和氨的合成 ① 合成氨反應(yīng)壓力大多選用 10～ 30 MPa ② 氨合成率一般在 10～ 20%，未反應(yīng)的氣體需循環(huán)使用 概述 9 10 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 11 一、氨合成反應(yīng)為： 反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為： 332 2 2 2**N H N HP * 0 .5 * 1 .5 * 1/2 * 3/2N H N Hpy 1K = =Pp p ( y ) ( y ) 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 ② 化學(xué)平衡常數(shù) Kp 12 3 3 32 2 2 2 2 2**N H N H N HfP* 1/2 * 3/2 * 1/2 * 3/2N H N N H HfPK = = =K K( f ) ( f ) ( P ) ( P ) ???? 式中 f和 ?為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù) 。 ? 在 1913年 9月 9日在 Oppan建成了 30t/d的第一套工業(yè)化合成氨的裝置 。 ? BASF對(duì) Haber的研究發(fā)生了興趣 ， 購(gòu)買了 Haber的專利 ，研究比鋨便宜得多而且容易獲得的催化劑 。 ? 20世紀(jì)初 ， Brikeland和 Eyde提出了電弧法 ， 將空氣通過(guò)電弧 ， 在高溫下使氮和氧化合成一氧化氮 ， 再經(jīng)氧化 、 水吸收制成硝酸 ， 而后加工成硝酸鹽作氮肥用 。 ? 1809年 ， Henry測(cè)出氨中氫和氮之體積比為 3:1。第三章 合成氣衍生產(chǎn)品 主要內(nèi)容 2 氨 尿素 甲醇 費(fèi)托合成 3 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 4 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 5 （ 1）最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的 85% （ 2）炸藥（ NH3 、 HNO3 、硝酸銨等） （ 3）化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍 6單體、己二胺、丙 烯腈等） （ 4）致冷劑 （ 5）其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等） 概述 一、用途 6 ? 1754年 ， Briestly將鹵砂 （ 氯化銨 ） 和石灰共熱 ， 第一次制出了氨 。 ? 1784年 ， Bertholet提出 ， 氨系由氫和氮所組成 。 ? 1898年 ， Frank等用焦炭和石灰石在電爐中燒制成炭化鈣（ 電石 ） ， 再由炭化鈣和氮?dú)夥磻?yīng)生成氰氨化鈣 （ 石灰氮 ） ， 作為氮肥使用 。 二、合成氨的發(fā)展歷程 概述 ? 1909年德國(guó) Friz Haber采用鋨催化劑在高溫高壓下用氮?dú)夂蜌錃夂铣闪藵舛葹?6%的氨。 經(jīng)過(guò) 5年的努力 ， 開(kāi)發(fā)了 鐵催化劑 ， 并解決了廉價(jià)的原料制取氫氮混成氣 ， 以及設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的選用和工程設(shè)計(jì)等一系列問(wèn)題 。 從第一次實(shí)驗(yàn)室制氨到工業(yè)化生產(chǎn)氨，整整花了 159年時(shí)間。 若已知各平衡組分的逸度系數(shù) ?、 由上式可計(jì)算加壓下的 Kp值 。 因此；平衡常數(shù) Kp不僅是溫度的函數(shù) ， 而且與壓力和氣體組成有關(guān) ， 需要用氣體組分的逸度代替分壓 。 15 * 3NHy* 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 ② 影響 的因素 (a) 氫氮比的影響 Kp為定值時(shí) 有最大值的條件： 解得 r=3，即當(dāng)氫氮比處于化學(xué)計(jì)量系數(shù)時(shí)， y*NH3 最大。 16 * 3NHy* 3NHy 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 (b) T和 p的影響 純 3H2N2混合氣體的平衡含量 102 17 * 3NHy 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 ③ 反應(yīng)熱 ΔH與 p、 T有關(guān) 18 ])[(362336???????????????? TTTPTTH式中 p— 壓力， atm； T— 溫度， K； 高壓下，生成的氨與氫、氮混合時(shí)要吸收熱量，所以氨合成熱效應(yīng)較上式計(jì)算值略小。 在不同溫度 、 壓力下純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化成氨的反應(yīng)熱 △ H可由下式計(jì)算： 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 三、生產(chǎn)流程 19 合成塔 分離塔 新鮮 H N2 混合氣 循環(huán)氣， NR， RNHy ,3進(jìn),3NHy 出,3NHyFiFy產(chǎn)品 NA 馳放氣 pNipy iFFiPP yNyN ???氨凈值 = 出,3NHy— 進(jìn),3NHy10%~20% 2%~6% 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 20 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 實(shí)際上得到的 。 故不能采用太高的溫度 。 21 * 3NHy 3NHy*3NHy 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ① 反應(yīng)歷程 — 典型的多相（氣 固）催化過(guò)程 1）外擴(kuò)散：氣流中的 H N2向 cat外表面擴(kuò)散 2）內(nèi)擴(kuò)散：從 cat外表面向內(nèi)孔擴(kuò)散到達(dá) cat微孔 3）解離吸附： H N2被吸附在 cat催化表面上解離吸附 （被活化） 控制步驟 22 ????HHNN222222???? 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 4）反應(yīng)：吸附態(tài)化合物的在 cat表面進(jìn)行反應(yīng) 5）脫附： 6）內(nèi)擴(kuò)散：脫附下來(lái)的 NH3從 cat內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散 7）外擴(kuò)散：產(chǎn)物從外表面向主流體中擴(kuò)散 23 ?????????????????????322NHHNHNHHNHNHHN?? ?? 33 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 24 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 1）主催化劑 A、 aFe 鐵比 = 一般在 作用：化學(xué)吸附分子 N2，從而使 N N三鍵削弱，以便于加氫形成氨。 Al2O3— 結(jié)構(gòu)型促進(jìn)劑 作用：防止活性鐵的微晶在還原時(shí)及以后的使用中進(jìn)一步長(zhǎng)大，這樣 aFe的晶粒就出現(xiàn)了空隙，形成縱橫交錯(cuò)的微型孔道結(jié)構(gòu)。 保證有最大的比表面積和更多的活性中心 ， 因此還原時(shí)要控制還原時(shí)升溫速率不宜過(guò)快 （ 根據(jù)出水量來(lái)控制 ） 。 水蒸氣含量： 降低還原氣體中水蒸汽含量有利于還原 ， 因?yàn)樗舻拇嬖跁?huì)使已還原的催化劑反復(fù)氧化 ， 造成晶粒變粗使活性降低 。還原壓力以低些為宜 ， 但空速要維持 10000h1以上 。最后還原溫度 500~520 ℃ ， 視 cat類型而定 。 影響活性的毒物： CO、 CO H2O和 O2等氧化物， 油類（碳?xì)浠衔铮? 30 31 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 一、壓力（高壓） (1) 從 和氨凈值看， 3H2N2混合氣的 值 * 3NHyt/℃ p/MPa 344 368 392 416 440 464 488 512 536 560 584 600 * 工藝條件 氨凈值 — 進(jìn)出合成塔氣體氨含量之差 pMPa 氨凈值 % 7 （ 2）從反應(yīng)速度看 33 * 工藝條件 （ 3）氨分離難易 高壓 中壓 低壓 pMPa 60