【正文】 譜柱的主要功能是將混合物中各組分分離，可以根據(jù)不同的樣品來選用不同的固定相，因此，要應用氣相色譜技術來開展分析檢測工作的人，必須熟悉了解和善于應用各種色譜固定相的特性，在氣相色譜技術中色譜柱有填充柱和毛細柱二大類，可根據(jù)被分析樣品的實際需要選定。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)一般都是與氣相色譜分開設計的獨立系統(tǒng)，可由使用者任意選配，但在使用上，是整套氣相色譜儀器的不可分割的一個重要組成部分。對儀器中各部分溫度控制的好壞（指溫控精度和穩(wěn)定性）直接影響儀器能否正常工作，將影響分離效果，基線穩(wěn)定性和檢測靈敏度等性能。所以，一般氣相色譜儀中，至少有三路溫度控制，其中柱箱溫控還往往需要實現(xiàn)室溫以上 8℃一400℃的程序升溫控制，先進的機型中，對進樣系統(tǒng)也可進行程序升溫控制。檢測電路的好壞將直接影響檢測器的性能，主要影響，穩(wěn)定性和靈敏度。檢測器的性能直接影響整機儀器的性能，主要影響穩(wěn)定性和靈敏度，檢測器的性能也決定了該儀器的應用范圍。檢測器：檢測器是氣相色譜儀的心臟部件，它的功能就是把隨載氣流出色譜柱的各種組分進行非電量轉(zhuǎn)換，將組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，便于記錄測量和處理。是色譜分析工作的關鍵部分，主要有填充柱和毛細柱兩大類，色譜柱選用的正確與否，將直接影響分離效率、穩(wěn)定性和檢測靈敏度。進樣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設計、使用材料、進樣溫度、進樣時間、進樣量及進樣重復性都直接影響色譜分離和定量結(jié)果。 進樣系統(tǒng)：主要作用時與各種形式的進樣器相配合，使有關樣品快速汽化并定量地送到各類型色譜柱上，進行色譜分離。氣路控制系統(tǒng)的好壞將直接影晌分離效率、穩(wěn)定性和靈敏度，從而將直接影響定性定量的準確性。第二章　氣 相 色 譜 儀一、氣相色譜儀的基本組成和核心部分 氣相色譜儀品種繁多，從應用性質(zhì)類型分就有 ：實驗室分析用、野外便攜使用、工業(yè)流程在線檢測用、制備純物質(zhì)用和物化常數(shù)測定用，另外在實驗分析型中還有許多專用型。這一理論與塔板理論既有一定差別，又可互為補充。因而，根據(jù)色譜過程中的動力學與傳質(zhì)原理，提出了速率概論（即范弟姆特方程）。速率理論 在色譜實際過程中，由于有氣體的流動、氣體的擴散，樣品分子在氣液兩相之間的分配平衡不是瞬間完成等非理想狀態(tài)的存在。盡管這個概念并不完全符合色譜柱內(nèi)的分離過程，但這個比喻形象簡明，說明問題。根據(jù)這些理論能得出色譜流出曲線的數(shù)學表達式（即高斯方程），選出適宜的氣相色譜分離條件和計算出給定柱子的理論塔板數(shù)等。另外，還可以利用色譜峰的位置及其寬度，對色譜柱的分離能力進行評價。 在一定的試驗條件下，色譜流出曲線是色譜分析的主要依據(jù)。 在一定實驗條件下，保留體積或保留時間為某一組分的特性。tR，同樣VM＝Fc 如橫坐標以體積（V）表示，則色譜峰最高處所對應的體積即ob段稱為保留體積（以VR表示），相應的oa段稱為死體積（VM），ab段則稱為調(diào)整保留體積V R′,V R′= V R VM 。ab段稱為調(diào)整保留時間，以tR′表示，tR′=tRtM。每一個組分在流出曲線上都有一個相對應的色譜峰?，F(xiàn)以一種組分的流出曲線為例，如圖13所示。 （四）氣相色譜流出曲線被分析樣品從進樣開始經(jīng)色譜分離到組分全部流過檢測器后，在此期間所記錄的信號隨時間而分布的圖象稱為色譜圖。上述色譜分離過程以AB二組分混合物的分離過程為例用圖12進一步說明。這樣，當流經(jīng)一定的柱長后，樣品中各組分得到了分離。當兩相作相對運動時，樣品各組分在兩相間進行反復多次的分配：不同分配系數(shù)的組分在色譜柱中的運動速度就不同，滯留時間也就不一樣。具體說，它是利用 　　　　　　　　 圖11 氣相色譜流程方框圖
已如前述，氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。再把檢測器所檢測到的電信號，送至記錄儀或色譜數(shù)據(jù)工作站描繪出各組分的色譜峰?？捎昧鞒谭娇驁D表示，如圖11。例如由柱溫、壓力與流速等的變化而開發(fā)的有：高溫色譜、低溫色譜、程序升溫色譜、高壓色譜、低壓色譜和程序流速色譜等方法，又如對樣品前處理方法的不同而發(fā)展起來的：頂空色譜法（又稱液上氣體色譜法）、衍生色譜法、裂解色譜法等。為了將氣液色譜和氣固色譜的優(yōu)點結(jié)合起來，采用在吸附劑表面涂上少量固定液以改善固定相的分離能力，此時，可稱之為氣液固色譜。但從分離過程的物理化學原理而言，氣固色譜是利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差別而達到分離的目的，因此，它是吸附色譜的一種，氣液色譜則是利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)而使之分離的，因此，又屬于分配色譜的一種。 （二）氣相色譜法及其分類氣相色譜法是色譜法的一種,它是以氣體為流動相（載氣），采用沖洗法的柱色譜分離技術。如果按固定相所用的固定床型的不同，又可分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜三類。對色譜固定相而言，也有兩種狀態(tài)：即固體吸附劑和在固體擔體上載有液體的固定相。 作為色譜流動相的有氣體或液體。因此在同一推動力作用下不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。當流動相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時，就會與固定相發(fā)生相互作用。氣相色譜法的原理和分類說明書 （一）色譜法簡介
色譜是一種分離技術，當這種分離技術應用于分析化學領域中，就是色譜分析。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一相是不動的，叫做固定相；另一相則是推動混合物流過此固定相的流體，叫做流動相。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強弱也有差異。這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術，稱為色譜分離技術或色譜法。當用液體為流動相時，稱為液相色譜；當用氣體為流動相時，稱為氣相色譜。綜合這兩相的狀態(tài)，可把色譜進一步分為四類：即氣固色譜、氣液色譜、液液色譜和液固色譜。還可以按色譜譜帶展開方式分為沖洗（色譜）法、頂替法和迎頭法三種，其中沖洗法是色譜中最常用的一種。已如前述，氣相色譜法按固定相狀態(tài)，可分為氣固色譜法和氣液色譜法。氣相色譜法還可按色譜柱的不同，分為填充柱色譜和毛細管柱色譜。隨著氣相色譜技術的進展，由變更操作條件而發(fā)展起來的氣相色譜法又有許多新分支。 （三）氣相色譜流程與分離原理 氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測器。 來自高壓氣瓶的載氣首先進入氣路控制系統(tǒng)，把載氣調(diào)節(jié)和穩(wěn)定到所需流量與壓力后，流入進樣裝置把樣品帶入色譜柱，分離后的各個組分依次進入檢測器，經(jīng)檢測后放空。 已如前述，氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。具體說，它是利用樣品中各組分在流動相和固定相中吸附力或溶解度不同，也就是說分配系數(shù)不同。分配系數(shù)小的組分會較快地流出色譜柱；分配系數(shù)愈大的組分就愈易滯留在固定相內(nèi)，流過色譜柱的速度較慢。當分離后的各個組分流出色譜柱而進入檢測器時，記錄儀就記錄出各個組分的色譜峰。圖12 混合物樣品在色譜柱中的分離情況由于色譜柱中存在著分子擴散和傳質(zhì)阻力等原因，使得所記錄的色譜峰并不是以一條矩形的譜帶出現(xiàn)，而是一條接近高斯分布曲線的色譜峰。這種以組分的濃度變化（信號）作為縱坐標，以流出時間（或相應流出物的體積）作為橫坐標，所給出的曲線稱為色譜流出曲線。圖13 氣相色譜流出曲線由圖可見，從進樣開始（以此作為零點），隨著時間的推移，組分的濃度不斷地發(fā)生變化，當組分濃度達到極大值時，曲線上出現(xiàn)最高點，通常把這種曲線稱為該組分的色譜峰。 如橫坐標以時間（t）表示，從進樣開始到分離后的某組分濃度出現(xiàn)極大值（即圖中的ob段）所需的時間，稱為保留時間（tR）。其中，tM稱為死時間，即從進樣到惰性組分流出曲線濃度極大點的時間，如圖中oa所示。 保留體積與保留時間兩者之間有以下關系：VR＝FctM式中，F(xiàn)c為色譜柱內(nèi)載氣的平均流速（mL／min）。 在色譜流出曲線中，GH稱為基線，GecfH為某組分的峰面積（A），cd為峰高（h），ef為峰半高寬度簡稱半峰寬（Y1/2），IJ為峰底寬（Y）。其中，色譜峰的位置（即保留時間或保留體積）決定物質(zhì)組分的性質(zhì)，是色譜定性的依據(jù)；色譜峰的高度或面積是組分濃度或含量的量度，是色譜定量的依據(jù)。 （五）氣相色譜基本理論 為了研究高度復雜的色譜過程，解釋色譜分離過程中的各種柱現(xiàn)象和描繪色譜流出曲線的形狀以及評價柱子有關參數(shù)，色譜學上提出了幾種基本理論，其中塔板理論和速率理論具有實用價值。 塔板理論 塔板理論中把色譜柱比擬為分餾塔，在每個塔片高度間隔內(nèi)，樣品混合物在氣液兩相達到平衡，最后揮發(fā)度大的組分與揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先由塔頂（即柱后）流出。一般可用這個理論來評價色譜柱的效能指標，即塔片數(shù)與塔片高度。塔板理論并不能完全解釋色譜柱的柱現(xiàn)象與柱效能。這一理論指出：影響柱效率的因素主要是樣品組分分子在柱內(nèi)運動過程中的渦流擴散與縱向擴散，以及組分分子在兩相間的傳質(zhì)阻力?？蛇\用這一理論來選擇氣相色譜分析條件。不管是何種類型的氣相色譜儀，其基本組成部分是必須具備的，以應用最多的實驗室分析型為例來說明，一臺氣相色譜儀的基本組成有： 氣路控制系統(tǒng)：主要作用為保證進樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和檢測器的正常工作提供穩(wěn)定的載氣和有關檢測器必需的燃氣、助燃氣以及有關輔助氣。氣路控制系統(tǒng)主要開關閥、穩(wěn)壓閥、針形閥、切換閥、壓力表、流量計等組成。進樣系統(tǒng)大體可分成用于填充柱和毛細柱兩大類。 色譜柱和柱箱：色譜柱的作用就是分離混合物樣品中的有關組分。柱箱就是裝接和容納各種色譜柱的精密控溫的爐箱，是色譜儀的一個重要組成部分，對柱箱的控溫有恒溫型和可程序升溫型，柱箱結(jié)構(gòu)設計的合理與否，將直接影響整機性能。在氣相色譜儀上，可以配置一個檢測器，也可以根據(jù)需要配置 2一4種檢測器，選用儀器上配置何種檢測器，是根據(jù)使用者的要求來確定的，最常用的檢測器有氫焰離子化檢測器（FID）、熱導檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（ FPD）、氮磷檢測器（NPD）、光離子化檢測器（PID）、氦離子化檢測器（HID）等。檢測電路：每一種檢測器都必需對應配套連接一個檢測器電路，例如最常用的氫焰離子化檢測器，就必需配置一個微電流放大器，熱導檢測器就必需配置一個熱導池測量電橋所需要配套的一個供電源（有直流穩(wěn)壓電源，也有直流恒流電源等）；電子捕獲檢測器就必需配套一個直流電源或脈沖電源或調(diào)制脈沖電源；火焰光度檢測器除了需用微電流放大電路外，還需一個供光電倍增管用的高壓電源。 溫度控制系統(tǒng)：溫度是氣相色譜技術中十分重要的參數(shù)，進樣系統(tǒng)需要溫度控制，色譜柱和檢測器也必須溫控，有些特殊使用中，氣路系統(tǒng)、裂解器、催化轉(zhuǎn)化爐、氣體凈化器等也需要溫控。溫度控制中一般用鉑電阻為感溫元件，少量也用半導體熱敏電阻做感溫元件；加熱元件一般柱箱采用電爐絲，進樣系統(tǒng)、檢測器中采用內(nèi)熱式加熱器，加熱電流控制的執(zhí)行元件都采用可控硅元件或固態(tài)繼電器。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)：氣相色譜檢測器將樣品組分轉(zhuǎn)換成電訊號后，（一般色譜信號是微分信號）就需要在檢測電路輸出端連接一個對輸出訊號進行記錄和數(shù)據(jù)處理的裝置，記錄儀表就是應用臺式電子電位差，低速可調(diào)，量程一般為1——10mv，八十年代起，普遍應用了專用的色譜數(shù)據(jù)處理機，將色譜信號進行收集、轉(zhuǎn)換、數(shù)字運算、存儲、傳輸以及顯示、繪圖、打印結(jié)果等加工，可直接給出被分析物質(zhì)成份的含量；隨著計算機技術的普及應用，八十年代中期起，在微型計算機中插入專用的色譜數(shù)據(jù)采集卡（電路板部件）配置一套相應的軟件就成為色譜數(shù)據(jù)工作站，可與色譜儀直接朕用。這部分工作好壞也直接影響定量精度。檢測器的主要功能是實現(xiàn)被分析組分的非電量轉(zhuǎn)換，凡是近代物理、化學、電子、光學中能實現(xiàn)非電量轉(zhuǎn)換的裝置都能成為氣相色譜技術中的檢測器，雖然自從色譜法問世以來，人們己創(chuàng)造發(fā)明了三十多種氣相色譜檢測器，但用得最多的還是熱導檢測器和氫焰離子化檢測器，應用量將占總數(shù)的80％左右?！? 高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器 氣源 減壓閥 凈化器 開關閥 穩(wěn)壓閥 壓力與流速控制 針形閥 穩(wěn)流閥 氣路系統(tǒng) 壓力表 流速指示與測量 電子流量計 皂膜流量計 液體進樣氣化室 進樣系統(tǒng) 毛細管柱進樣系統(tǒng) 主機 氣體進樣的六通閥 填充柱 色譜柱 毛細管柱 制備柱氣相色譜儀