【正文】 ) 11 例 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= , pKb2Ф= ） 解： ∵ cKb1Ф 108。 ∵ ca Ka3Ф 108。滴定產(chǎn)物為 HPO42。 ∵ ca Ka2Ф接近于 108。滴定產(chǎn)物為 H2PO4。 例 通過計(jì)算判斷能否分別滴定磷酸的各級(jí) H+? （ pKФa1=, pKФa2=, pKФa3= ) 解： ∵ ca Ka1Ф 108。 3. 混合酸 （ 堿 ） 的分別滴定條件 (1) HA+HB（ HA的酸性較強(qiáng)）： ??HBHBHAHAKcKc ≥ 104(∣ .∣ ≤ 1% ∣ △ pH ∣ ≥ ) (2) HCl+HA（強(qiáng)酸與弱酸）： ?HAHA2H C lKcc ≥ 104(∣ .∣ ≤ 1% ∣ △ pH ∣ ≥ ) 9 混合堿的滴定同混合酸相似。 KФi/ Kфi+1≥104 8 由于相鄰兩級(jí) H+的相互影響，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的 pH突躍一般都比較小，通常宜選用 混合酸堿指示劑 來指示滴定終點(diǎn)。 ※ 多元酸的分步滴定條件 KФi/ Kфi+1≥ 104 (∣ .∣ ≤% ∣ △ pH∣ ≥ ) 一般， KФi/ Kфi+1≥104，相鄰的兩級(jí) H+在滴定時(shí)相互間基本上無影響（即能分步滴定）。比值越大，突躍越大；比值越小，突躍越小。 丙二酸 KФa1/ KФa2 比順丁烯二酸的 KФa1/ KФa2小得多。 多 元 弱 酸 滴 定1 . 能 否 直 接 滴 定2 . 各 級(jí) 離 解 在 滴 定 中 是 否 有 相 互 影 響 ( 可 否 分 步 滴 定 )如二元弱酸 H2A, 由于 KФa1 KФa2, 故滴定時(shí)先發(fā)生以下反應(yīng)： H 2 A + O H H A + H 2 O5 反應(yīng)生成 HA的也與 NaOH反應(yīng)： H A + O H A 2 + H 2 O實(shí)際上是否待 H2A完全反應(yīng)后， HA生成的才開始反應(yīng)呢？這就是 多元酸的分步滴定 問題。 因此硼砂可作為標(biāo)定鹽酸溶液的基準(zhǔn)物 。 （ 2）不能直接滴定的極弱酸（堿）所對(duì)應(yīng)的共軛堿（酸）是較強(qiáng)的堿（酸），可用直接地滴定法測(cè)定。 直 接 滴 定 可 行 性突 躍 范 圍 大 小 ： k a指 示 劑 指 示 終 點(diǎn) 顏 色 變 化 ： p H 0 . 2大 ， 計(jì) 量 點(diǎn) p H 突 躍 大※ 一 元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件 3 說明：根據(jù)共軛酸堿之間的關(guān)系可知 ： （ 1）較強(qiáng)的一元弱酸（堿），可用強(qiáng)堿（酸）直接滴定，但其對(duì)應(yīng)的共軛堿（酸）由于不能滿足 ciKiФ ≥ 108將不能用直接滴定法測(cè)定。 若使用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時(shí)滴定終點(diǎn)誤差將不大于 177。1 第六節(jié) 滴定分析法的應(yīng)用 一 、 酸堿滴定法 （ 一 ） 酸堿滴定的可行性討論 1. 一元弱酸 （ 堿 ） 對(duì)一元弱酸 HA： H A + O H A + H 2 O?dm3NaOH滴定 ?dm3一元酸的滴定曲線 cHA越大，被滴定的酸越強(qiáng)（ KaФ越大），則 pH突躍越大。 （反應(yīng)有否 突躍 ； 指示劑） 2 ca KaФ ≥ 108 (∣ .∣ ≤% ∣ △ pH∣ ≥ ) 同理，一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件為： cb KbФ ≥ 108 (∣ .∣ ≤% ∣ △ pH∣ ≥ ) 一般，當(dāng)被滴物 HA： ca KaФ ≥ 108時(shí)； 酸堿滴定的突躍范圍： ∣ △ pH∣ ≥ 。 %。 如： NH3： KbФ = ，可以直接滴定； NH4+： PkaФ =，很難滿足 ca KaФ ≥ 108，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水發(fā)生： 33322272 BOH2BOH2OH5OB ??? ??4 水解生成的 )(BOH b32 ?????可用鹽酸直接滴定 。 2. 多元酸 （ 堿 ） 的分步滴定 多元酸在水中的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，用強(qiáng)堿滴定時(shí)中和反應(yīng)也是分步進(jìn)行的。 順丁烯二酸 (a)和丙二酸 (b) 用 NaOH溶液滴定的滴定曲線 6 順丁烯二酸： pKФa1=， pKФa2= ， KФa1/ KФa2 = ； 丙二酸： pKФa1=， pKФa2= ， KФa1/ KФa2 = ； 從圖中看 ：以 NaOH滴至第一計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，順丁烯二酸有明顯突躍而丙二酸則幾乎沒有。 分析注意到： 順丁烯二酸： KФa1/ KФa2 = ； 丙二酸： KФa1/ KФa2 = 可見，分步滴定計(jì)量點(diǎn)附近的突躍取決于 KФa1/ KФa2的 比值 。 7 若同時(shí)滿足 ca KaФ ≥ 108，用強(qiáng)堿滴定時(shí)，在第 i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可產(chǎn)生 pH突躍（ ∣ △ pH∣ ≥），此時(shí)滴定分析的誤差不大于 %。 選擇滴定多元酸某一級(jí) 如 i 的 H+時(shí)，需同時(shí)滿足： ciKiФ ≥ 108 。 多元弱堿的滴定原理同多元弱酸相似 。 （ 二 ） 酸堿滴定法的應(yīng)用 可行性判斷 可 pHsp指示劑 否 ——能否采用其它措施，創(chuàng)造可以滴定的條件。 KФa1/ Kфa2 104 ∴ 第一計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。 1. 可用直接滴定法滴定的酸堿 10 )pKpK(2/1pH 2a1a1sp ??? ??查： P645，表 83 選混合指示劑（溴甲酚綠 +甲基橙）。 KФa2/ Kфa3 104 ∴ 第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。 )pKpK(2/1pH 3a2a2sp ??? ??選混合指示劑（酚酞 +百里酚酞）。 ∴ 第三級(jí)不能直接滴定（第三計(jì)量點(diǎn)附近無明顯突躍）。 Kb1Ф/Kb2Ф= 。滴定誤差較大。 ∵ cKb2Ф 約等于 108 ； ∴ 第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍（較?。? 12 )pKpc(2/1pH 1a2sp ??? ?選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑。 c Ka2Ф 108 。 ∴ 只能一次滴定至 C2O42。 pHsp2= 14 – 1/2(pcC2O42 + pKb1Ф ) 。 可選酚酞或百里酚藍(lán)為指示劑。 燒堿中 NaOH 和 Na2CO3含量的測(cè)定可采用 雙指示劑法 。 此時(shí) NaOH全部被滴定，而 Na2CO3 僅被滴定至 NaHCO3. (b)加入甲基橙，繼續(xù)以 HCl溶液滴定至橙色，又用去 HCl溶液的體積為 V甲 (ml)， 此時(shí) NaHCO3繼續(xù)被滴定至 H2CO3 。見 P252。 解 : H C l N a H C O 3N a C l酚 酞指 示 劑H C l甲 基 橙指 示 劑N a C l + H 2 C O 3N a 2 C O 3N a O Hn N a H C O 3 = n N a 2 C O 3 = c H C l V 甲 15 N a O H % = =c H C l ( V 酚 V 甲 ) 1 0 3 M N a O Hm 樣0 . 3 0 0 0 ( 2 4 . 0 8 1 2 . 0 2 ) 1 0 3 4 0 . 00 . 5 8 9 51 0 0= 2 4 . 5 5N a 2 C O 3 % = =c H C l V 甲 1 0 3 M N a 2 C O 3m 樣 0 . 5 8 9 50 . 3 0 0 0 1 2 . 0 2 1 0 3 1 0 5 . 9 9=1 0 06 4 . 8 32. 極弱酸（堿）和混和酸（堿）的滴定 極 弱 酸 （ 堿 ） 滴 定非 水 滴 定 法增 大 濃 度 法 ： 如 ， N a A c 的 測(cè) 定強(qiáng) 化 法 ： 如 ， 硼 酸 的 測(cè) 定電 位 滴 定 法 ： 儀 器 分 析間 接 法 ：(04,06,01) 16 P 230. 28 解 ： （ 1）陽(yáng)極： Ni – 2e → Ni2+ 。 Eθ(O2/H2O) = Eθ(H+/H2) = 在陰極，電位高的電對(duì)的氧化態(tài)先析出。 (2) E(Ni2+/Ni) = Eθ(Ni2+/Ni) + ()lg[Ni2+] = + ()lg[] = 只有當(dāng) E(Cu2+/Cu)的電極電勢(shì)小于 E(Ni2+/Ni) 時(shí)， Ni才會(huì)析出。 [Cu2+] = 18 復(fù) 習(xí) ※ 指示劑 指 示 劑酸 堿 指 示 劑 （ 酸 堿 滴 定 中 p H 檢 測(cè) ）金 屬 指 示 劑 （ 配 位 滴 定 中 p M 的 檢 測(cè) ）氧 化 還 原 指 示 劑 （ 氧 化 還 原 滴 定 中 電 極 電 勢(shì) 的 檢 測(cè) ）1. 注意避免 金屬指示劑 的 封閉 和 僵化 2. 注意選用金屬指示劑適用 pH范圍 。 注意 ： 選擇指示