【正文】 間已經(jīng)大大縮短。但在實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在5％~8%。其長徑比一般為10~26:1。產(chǎn)品粒度分布窄，品均粒度為130~150μm。工藝設(shè)備在連續(xù)操作500h以后，釜內(nèi)粘壁物大約為15~30ppm(以聚合物計(jì))。其主要功能是提供適宜的除熱能力。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第二反應(yīng)器的長徑比為5:1，材質(zhì)為碳鋼搪瓷，0~20o斜臥放置。攪拌采用7層攪拌器，等距安裝在中心軸上。關(guān)鍵工藝指標(biāo)轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在5%~8%之間。第一反應(yīng)器的工藝作用是進(jìn)行預(yù)聚，以調(diào)控粒度和粒度分布。赫斯特(Hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國PechinenSaintGobain的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術(shù)特色。該工藝生產(chǎn)的樹脂具有相同的粒度和粒度分布，生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)198~259t/(m3反應(yīng)器內(nèi)頂部表面溫度要求低于30℃。單體轉(zhuǎn)化率控制在15%~30%之間；第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為89%~91%。操作時(shí)，該結(jié)構(gòu)一方面可使反應(yīng)器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。第一個(gè)反應(yīng)器采用注水工藝操作，同時(shí)加入NaNO2等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。韓國LG化學(xué)、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越(ShinEtsu)化學(xué)工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時(shí)間得到大大縮短。每噴涂一次，可以連續(xù)350～500釜次不用人工清釜。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜?jiǎng)┫盗惺种?。從提高生產(chǎn)效率層面上看，所普遍采用的技術(shù)手段是：開發(fā)和應(yīng)用新型復(fù)合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計(jì)算機(jī)數(shù)控技術(shù)工藝；采用多種強(qiáng)化傳熱措施(如增加回流冷凝器)等。從PVC的生產(chǎn)工藝層面上看，西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。日箭(Sun Arrow)擁有多牌號(hào)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等擁有先進(jìn)的懸浮技術(shù)和工藝。此外，歐洲的其他一些公司，如意大利的賽斯(Cris)公司則是在防粘釜技術(shù)方面領(lǐng)先。 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展[1619]古德利奇()公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點(diǎn)是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。青島海晶化工集團(tuán)有限公司于2001年成功開發(fā)了1套工藝技術(shù)先進(jìn)、操作簡單方便、投資經(jīng)濟(jì)合理、居國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平的聚氯乙烯裝置，使公司聚氯乙烯裝置產(chǎn)能由4萬t/a擴(kuò)大至8萬t/a[14]。小型釜所占比重逐步下降[10]。該成套工藝技術(shù)主要包括聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風(fēng)干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動(dòng)包裝碼垛和DCS控制等項(xiàng)技術(shù)[9]。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(二部)(以下簡稱君正化工二部)前身為內(nèi)蒙古第二通用機(jī)械廠，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a燒堿生產(chǎn)裝置，對PVC生產(chǎn)裝置進(jìn)行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生產(chǎn)裝置連續(xù)運(yùn)行的瓶頸問題，在2010年2～5月創(chuàng)造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)79天無停車的記錄[8]。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司40萬t PVC項(xiàng)目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。各主要廠家都在積極采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，不斷改進(jìn)工藝控制條件和工藝配方，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短聚合時(shí)間。目前，世界各大PVC廠家都已形成了各自的工藝特點(diǎn)和風(fēng)格，并已擁有許多專利和技術(shù)，也有各自追求的工業(yè)目標(biāo)。預(yù)計(jì)到2010年全球PVC的需求量將達(dá)到3490萬噸，2020年將達(dá)到4600萬噸[6]。2006年我國PVC產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢，全年產(chǎn)能1099萬噸，整體供求關(guān)系發(fā)生了較大的變化[5]。2005年全球產(chǎn)量達(dá)3130萬噸，需求量達(dá)3117萬噸。2001年，全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)到3 313萬t，消費(fèi)水平比2000年略有增加，為2882萬t[3]。 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料[2]。PVC溶解在丙酮二硫化碳或丙酮苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長時(shí)間陽光曝曬，就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較小。懸浮聚合法年產(chǎn)30萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計(jì)1 緒論 聚氯乙烯簡介聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride)簡稱PVC，下同。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。工業(yè)生產(chǎn)的PVC相對分子量一般在5萬～12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，相對分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點(diǎn)，80～8 5℃開始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。PVC很堅(jiān)硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機(jī)和無機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性[1]。自1997年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以3%/a速度遞增。2003年7月全球約有50個(gè)國家、150個(gè)廠家生產(chǎn)聚氯乙烯，這一數(shù)據(jù)還在不斷攀升[4]。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠(yuǎn)東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產(chǎn)能3562萬噸，實(shí)際產(chǎn)量3262萬噸，產(chǎn)量的增長主要來自中國。預(yù)計(jì)到2010年我國PVC樹脂的需求量將達(dá)1100萬噸，2020年將達(dá)到2160萬噸。 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展經(jīng)過長期的不懈努力，PVC生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展國內(nèi)PVC生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現(xiàn)良好的勢頭。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計(jì)算機(jī)自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等，均已達(dá)到和接近國際先進(jìn)水平。主要包括VCM和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù)[7]。懸浮法PVC大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數(shù)套國外引進(jìn)裝置的基礎(chǔ)上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合我國的實(shí)際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術(shù)。1978年齊魯石化率先引進(jìn)信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇70. 5m3大釜。目前我國的PVC 生產(chǎn)技術(shù)與國外還有一定的差距，技術(shù)的“引進(jìn)—吸收—消化—?jiǎng)?chuàng)新”是目前PVC 生產(chǎn)的主要途徑，通過對汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進(jìn)，提高了我國PVC生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的PVC工業(yè)[1113]。貴州大學(xué)開發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹脂的方法，提高了PVC的高抗沖性[15]。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國阿托(ATO)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。佳友(Sumitomo)化學(xué)公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。該防粘釜?jiǎng)o毒無害。()公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到400釜次的水平。目前，平均清釜周期多數(shù)己達(dá)100～500釜次。其流程概況是：流程主體為兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。其外形特征是頂端部分較小?！?。第二反應(yīng)器的熱負(fù)荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。a)。該流程主體也由三個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成，但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率控制在30％~35%；第一反應(yīng)器的長徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為70r/min。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同，但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。反應(yīng)時(shí)加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。該流程可用于聚合溫度為50~66℃的PVC生產(chǎn)。此外，還有類似的管式反應(yīng)器。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為25~26℃，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率(小于1%)，防止形成粘壁物。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了衛(wèi)生等級(jí)，保護(hù)了操作人員和環(huán)境。如日本開發(fā)的非對稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。 乳液聚合生產(chǎn)工藝[20]氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，~3181。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為1~100181。m的聚氯乙烯次級(jí)粒子。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。使用低溫聚合時(shí)(如42~45℃)，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹脂。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí)，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視?？梢?，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[22]。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點(diǎn)和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)。為進(jìn)一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個(gè)基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。單釜效率己達(dá)到或超過原來的3倍。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響[23]入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會(huì)和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)降低聚合速率和PVC的聚合度。 聚合體系中氧的影響[23]氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 聚合體系中鐵的影響[23]無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應(yīng)有不利的影響。此外，鐵還會(huì)影響產(chǎn)品的均勻度。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。 引發(fā)劑的影響[23]引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，將發(fā)生爆聚。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長，設(shè)備利用率低。 涂釜?jiǎng)┑挠绊慬23]涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會(huì)導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過高或過低都會(huì)使顆粒變粗。 聚合溫度的影響[23]在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度