氨解反應(yīng)ppt課件-展示頁
2025-05-10 03:50本頁面
【正文】 C u ( N H 3 ) 2 + + C l A r C l C u ( N H 3 ) 2 +決 速 步A r C l ? 動力學(xué)研究表明： 反應(yīng)速率正比于銅催化劑和氯代芳烴的濃度 ， 與氨水的濃度無關(guān) 。 ? 反應(yīng)屬于 雙分子親核取代 反應(yīng)： N O 2C l+ 2 N H 3N O 2N H 2+ N H 4 C l反應(yīng)機理 N O 2N H 2N O 2C lN H 3NO OC l N H 3++N O 2N H 3+慢快 快 C l? 證明 ：將 2,4二硝基鹵苯與哌啶反應(yīng) ， 反應(yīng)相對速率： F(3300) Cl() Br() I () ? 而鹵原子在反應(yīng)體系中離去性順序正好相反 。 ? 胺化劑 ：液氨 、 氨水 、 氨溶液 、 氨氣 、 脲 、 羥胺 、胺等 。9 氨解反應(yīng) ammonolysis reaction 本章內(nèi)容 鹵素的氨解 （ 重點 ） 羥基化合物的氨解 （ 重點 ） 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解 氨解反應(yīng)和胺化劑 ? 利用胺化劑將已有取代基轉(zhuǎn)換成氨基 （ 或芳氨基 ）的反應(yīng)稱為 氨解反應(yīng) 。 ? 可以置換基團 ：鹵素 、 羥基 、 磺基 、 硝基 、 羰基（ 還原氨解 ） 和氫 （ 直接氨解 ） 等 。 鹵素的氨解 反應(yīng)理論 ? 按鹵素化合物活性可分為： – 非催化氨解： 活潑離去基團 – 催化氨解： 不活潑離去基團 非催化氨解 ? 對活潑鹵素化合物 ， 如芳環(huán)上含有硝基的鹵素化合物 ， 通常以 氨水 處理就可使鹵素被氨基取代 。 O 2 NN O 2X H N O 2 NN O 2N+ 催化氨解 ? 對 不活潑的氯代芳烴 而言 ， 如氯苯 、 1氯萘 、 1氯萘 4磺酸和對氯苯胺等 ， 加入 銅催化劑 ， 與氨水在 200℃ 條件下能反應(yīng)生成相應(yīng)的胺 。 反應(yīng)歷程 ：為兩步進(jìn)行，第一步是催化劑與氯化物生成加成產(chǎn)物，這是決速步： A r C l + C u ( N H 3 ) 2 + A r C l C u ( N H 3 ) 2 + + 2 N H 3k 1A r N H 2 + C u ( N H 3 ) 2 + + N H 4 C lA r C l C u ( N H 3 ) 2 + + A r N H 2k 3A r 2 N H + C u ( N H 3 ) 2 + + H C l? 氯代物的轉(zhuǎn)化速率與氨濃度無關(guān) ? 與 OH和芳胺的反應(yīng)是生產(chǎn)平行競爭反應(yīng) ? 產(chǎn)物比例決定于氨、 OH和芳胺的比例 如 氯苯氨解 ： ][ O H]NH[]P h O H[][ P h N H 32?? K21kkK ? 用氨基堿為胺化劑 ? 提高胺化劑的親核能力 ， 可能不用催化劑 。 反應(yīng)為 苯炔機理 ： C H 3C l+ N H 2液 氨 3 3 CC H 3N H 2C H 3N H 2+ + C l3 8 % （ 預(yù) 期 ） 6 2 % （ 非 預(yù) 期 ）苯炔機理 + N H2C lHH3C N H3C lH3C C lH3CN H2H3CN H3 H+H3C N H2+N H3N H3N H2H3CH3C N H2+N H2+N H2化學(xué)證據(jù) C l N H2N H 2K N H 2 , N H 3 H C l+4 8 % 5 2 %O OO HH +M e O HD i e l s A l d e r 反 應(yīng) 影響因素 （ 1） 胺化劑 (A)氨比 ： 摩爾比 ， 理論上是 2， 實際上間歇式為6~15， 連續(xù)式為 10~17。 (B) 濃度 ? 動力學(xué)表明非催化氨解反應(yīng)速率 正比 于氯化物和氨水的濃度； ? 通常用較大濃度，原因 ： – 提高氯化物溶解度 – 加快反應(yīng) – 可以使反應(yīng)完全 ， 抑制仲胺 、 叔胺及羥基化合物生成 （ 2）鹵代芳烴的活潑性 ? 相同取代的鹵代物中 ， 活性按鹵原子的電負(fù)性減小依次降低 。 ? 取代基的影響較大 ， 吸電子基團有活化作用 。 ? 溫度還影響氨水的 pH值 ， 溫度升高 ， pH值降低 ，需要更多的堿中和以防止明顯的腐蝕 。 吸電子基團數(shù)目增加 ,反應(yīng)條件溫和
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