【正文】 催化加氫： ② 肼和羥氨也能與酯發(fā)生反應 格氏試劑對酮反應比酯快反應很難停留在酮階段。 ①水解 ②酯交換 在有機合成中，可用低級醇的酯通過酯交換反應，使低級醇蒸出來，生成不易揮發(fā)醇的酯 酯的物理性質 二、第三節(jié) 羧酸酯 對于有空間阻礙的反應物，能滿意的得到酮，產(chǎn)率很好。第二節(jié) 酰鹵與酸酐 1水解： 2醇解： ： 酰鹵可以與格氏試劑作用得到酮，但是酮很容易與格氏試劑反應得三級醇。L堿性越弱，越容易離去；L越穩(wěn)定，越容易離去。 分為加成—消除兩步： 加成一步取決于電子因素和空間因素。 酰胺：RCONH δ=5~8ppm。 酯：RCOOCH δ=~。 2． 一級酰胺，—NH2的N—H吸收為兩個峰。可以與酮相區(qū)別。 酸酐：在18001860cm1(強)和17501800cm1（強）區(qū)域有兩個C=O伸拉振動吸收峰，這兩個峰往往相隔60cm1左右。 酰鹵： νC=O~1800cm1 νC=O ~1920cm1 吸收頻率的波數(shù)降低。 供電子作用而使C=O的雙鍵性降低。 +C效應使波數(shù)降低。 IR：醛、酮、羧酸、酰鹵、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的強吸收峰。 ⑷ 酯的命名：把酸的名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，在加一“酯”字。 ③ 環(huán)狀酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它們脫水后可生成環(huán)狀酸酐。 Acetic anhydride ② 由二分子不相同的一元羧酸脫水形成的酸酐稱為混酐。將相應的酰基后邊加一“胺”字，既將相應的“酸”改為“酰胺”。 命名： ⑴ 酰鹵的命名將相應的?；Q放在前面，鹵素的名稱放在后面。第十三章 羧酸衍生物第一節(jié) 羧酸衍生物 一 分類和命名 1． 分類 R可以是烷基或芳基 它們都含有?；? 2． 即將相應的“酸”改成“酰鹵” ⑵ 酰胺的命名：和酰鹵相似。 ⑶ 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脫水形成的酸酐稱為單酐，它們的命名，可在原來的羧酸名稱之后加一“酐”字來稱呼，“酸”字也可以省略。它們的命名，可把簡單的或低級的羧酸名稱放在前面，復雜的或高級的羧酸名稱放在后面（即按甲、乙、丙…順序，英文按字母順序），兩者的中間加一逗點分開（也可省略），再加一“酐”字來稱呼。命名時，可在二元酸的名稱后加一“酐”字。 二．羧酸衍生物的光譜性質 1． 醛、酮的νC=O 1705~1740cm1 羧酸衍生物的C=O伸縮振動擴大到了1550~1928 cm1. 這是因為： I效應使波數(shù)升高。 降低了C=O的極性。 增加了C=O的雙鍵性。 波數(shù)增高。 對于線形酸酐，高頻峰較強于低頻峰，而環(huán)狀酸酐則反之。 另外：C—O的伸拉振動吸收在1045~1310/cm（強）。 酯：酯的C=O伸縮振動稍高于酮，在1735~1750cm1處，與芳基相連的則降至1715~1730 cm1 ，酯在1015~1300 cm1 區(qū)域內(nèi)有兩個強的C—O伸縮譜帶。 酰胺 νC=O在1630~1690 cm1 ， νN—H在3050~3550 cm1 。二級酰胺N—H為一個尖峰。 核磁共振（NMR）： 往往不能給出一個尖銳的峰。 三．羧酸衍生物的親核取代反應 消除一步取決于L的堿性和穩(wěn)定性。 就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言， L的堿性為： Cl－ RCOO－ R’O－ NH2－ L的穩(wěn)定性為：Cl－RCOO－ R’O－ NH2－ 所以羧酸衍生物的活性為： 　 羧酸的衍生物在堿性或酸性條件下比在中性溶液中更容易水解，這是可以理解的：堿性溶液提供給氫氧根離子，它充當一種強的親核試劑； 酸性溶液提供給氫離子，它接到羰基氧上從而使分子易受弱親核試劑，即水的進攻。因此，如果用一當量的格氏試劑與酰氯反應產(chǎn)物為酮與三級醇的混合物，因此酮的產(chǎn)率很低，如果用兩當量以上的格氏試劑則主要產(chǎn)物為三級醇。這種空間因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏試劑，特別是三級基團直接連接在MgX基團上： 有機鎘化合物反應性較低，但很容易與酰氯反應，與酮反應很慢，因此可用于酮的合成。 酯廣泛存在于自然界，低級酯具有芳香氣味存在于植物的花，果中，油脂是高級脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物質，由動物或植物得到的蠟，其主要成分是酯類，抗生素紅霉素也是酯，殺蟲藥、除蟲菊是菊酸酯 一、 酯的化學性質 、醇解和氨解 ③氨解 氨解不需加入酸堿催化劑，因氨本身就是堿，這是與水解，醇解不同之處。 具有位阻酯可以停留在酮階段： 內(nèi)酯則得二醇： ① LiAlH4作還原試劑： ③目前工業(yè)上仍應用。反應完后再酸化得相應的醇（vi）。[選自邢其毅《基礎有機》P459] ④Na+非質子性溶劑(如二甲苯) [選自邢其毅《基礎有機》P827] 在非質子性溶劑中(如二甲苯)，生成的游離基負離子二聚成雙負離子，酯在金屬和非質子中，生成酮醇。 這是用二元酯合成大環(huán)α—羥基環(huán)酮的重要方法：歷程： 用二酸酯在熱的二甲苯溶劑中和金屬作用，不必用稀薄的溶液，僅在干燥氮氣流及強烈的攪拌下即發(fā)生關環(huán)作用，得到產(chǎn)率很高的環(huán)酮。 二酸酯分子中的碳氫鍵部分是非極性的，在金屬鈉表面上可以扭動，結果使兩個酯基逐漸接近， 最后發(fā)生反應變?yōu)榄h(huán)狀化合物。 Claisen縮合 因此，可以想到乙酸乙酯形成的負離子在平衡體系中是很少的。但是在實際上