【正文】 發(fā)生傅 克烷基化反應(yīng)。 （ 1）傅 克烷基化反應(yīng)：在芳環(huán)上引入烷基 + C H 3 C H 2 B rA l C l 32 5C 2 H 5 + H B r2022/2/12 32 C H 2 C H 3+ C H 3 C H 2 B rA l C l 3 + H B r7 6 %0 ~ 2 5 ℃注意： A、催化劑： a、路易斯酸 無(wú)水 AlCl3 、 SbCl5 、 FeCl3 、 FeBr3 、 ZnCl2 etc b、強(qiáng)酸 HCl 、 HF、 H2SO4 、 H3PO4 c、中性分子 BF3 無(wú)水氯化物中催化劑的活性順序?yàn)椋? AlCl3 SbCl5 FeCl3SnCl4 ZnCl2。 芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與鹵代烴、酰鹵作用，芳環(huán)上的 H原子被烷基或酰基取代的反應(yīng)叫傅 克反應(yīng)。 S O 3 H+ H 2 S O 4℃+ H 2 O1 8 0付瑞德 克拉夫茨（ FriedelCrafts） 2022/2/12 31 1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付克反應(yīng)。 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。H 2 S O 42022/2/12 29 烷基苯比苯易磺化 C H3 C H3C H3S O3HS O3H++ H2S O4鄰 甲 基 苯 磺 酸 對(duì) 甲 基 苯 磺 酸反 應(yīng) 溫 度 不 同 0 ℃2 5 ℃1 0 0 ℃產(chǎn) 物 比 例 不 同4 3 %3 2 %1 3 %5 3 %6 2 %7 9 % 磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，這與鹵代、硝化反應(yīng)不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加熱、加壓，可以水解為苯?；腔噭簼饬蛩?、發(fā)煙硫酸、氯磺酸（ ClSO3H）。 2022/2/12 27 N O 2N O 2N O2 N O 2 N O 2發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量 烷基苯比苯易硝化當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)，硝化反應(yīng)速度增加，反之，速度降低。 濃 H N O 3濃 H 2 S O 4N O 2硝 基 苯 （ 9 8 % ）5 5 ~ 6 0 ℃H 2 O淺 黃 色 液 體 ， 很 毒 ， 能 與血 液 中 的 血 紅 素 作 用 。硝化試劑：濃 HNO3 + H2SO4混酸。 C H2C H3C H C H3C H2C H2+C l2 ， 光C l C l9 1 % 9 %C H2C H3C H C H3B r， 光B r1 0 0 %C H2C H2 C H C H3C H3C H C H2 C H C H3B rC H3B r， 光 側(cè)鏈 αH的活性較大，因此當(dāng)光照時(shí)，鹵代產(chǎn)物為 α鹵代產(chǎn)物， βH的鹵代的幾率很小。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。 D、如果有側(cè)鏈，在加熱或光照下，將發(fā)生側(cè)鏈鹵代。 C lB rC lC l C lC l+ C l2F e F e C l3或5 5 ~ 6 0 ℃+ B r2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃+ 2 C l2F e F e C l3或+ +++ H C lH B r2 H C l5 0 % 4 5 %注意： A、 X2的活性： F2Cl2Br2I2 X=Cl Br B、催化劑：鐵粉或鹵化鐵。 2022/2/12 23 鹵代反應(yīng)：芳環(huán)上的 H原子被 X原子所取代的反應(yīng)叫鹵代反應(yīng)。 這個(gè)問(wèn)題激勵(lì)了有機(jī)化學(xué)家?guī)缀跻粋€(gè)世紀(jì)的研究工作 ， 從而使人們對(duì)芳烴的取代反應(yīng)的研究得最多 、 最徹底 。 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì) 2022/2/12 22 單芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在取代反應(yīng)、難以發(fā)生加成、氧化反應(yīng)。因此，習(xí)慣上仍用凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式表示苯的結(jié)構(gòu)。 2022/2/12 21 由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，使得苯在一般情況下，不起加成反應(yīng)，不易被氧化，易發(fā)生取代反應(yīng)，苯的這種具有不飽和烴的組成，而具有飽和烴的性質(zhì)的特性叫做苯的芳香性。mol1 這 kj (2) 體系能量降低，其氫化熱 ( kj 大 π鍵的 6個(gè)電子離域到苯環(huán)的 6個(gè)碳原子上 ， π電子的分布平均化 ， 從而使得苯環(huán)中碳碳鍵相等 ， 苯環(huán)中無(wú)單 、 雙鍵之分 。 苯環(huán)上 6個(gè) H、 6個(gè) C原子處于同一平面 。 在苯環(huán)中共有 12個(gè) σ鍵 。下面介紹雜化理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的解釋。 所以，凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式并未真正反映出苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)，它存在缺陷。1 2 0 176。 HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長(zhǎng) 均 為鍵 長(zhǎng) 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。 ，即 SP2雜化。但根據(jù)現(xiàn)代物理方法測(cè)定結(jié)果表明： A、所有碳碳鍵的鍵長(zhǎng)均為 ，即平均化。 2022/2/12 16 在一般情況下 ， 碳碳雙鍵為 ， 碳碳單鍵為 。 CCCCCCHHHHHH HH HHCCCCCCHHC 四四H 四四簡(jiǎn) 寫(xiě) 為HHHHHH苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu) 2022/2/12 15 苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式，是凱庫(kù)勒對(duì)有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的貢獻(xiàn)，但該結(jié)構(gòu)仍存在以下 3點(diǎn)不足： （ 1）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式中有 3個(gè)雙鍵，為什么苯不起類(lèi)似于烯烴的加成反應(yīng)？ （ 2）按照凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體，但實(shí)際上只有一種異構(gòu)體。 （ 2）碳原子為四價(jià)、 H原子為一價(jià)。因此，苯應(yīng)具有特殊的結(jié)構(gòu)。但苯不具有炔烴的性質(zhì)。 2022/2/12 13 167。 C、甲基苯：甲苯分子中去掉一個(gè) H原子后的基團(tuán) CH3C6H4，用 Tolyl。）選擇母體的順序如下： 2022/2/12 11 NO X、 OR（烷氧基）、 R、 NH OH、 COR、 CHO、 CN、 CONH2（酰胺）、 COX（酰鹵）、 COOR（酯）、 SO3H、 COOH、 N+R3等 O HC lN H 2S O 3 HC O O HN O 2C O O HN O 2H ON H 2O C H 3C l對(duì) 氯 苯 酚 對(duì) 氨 基 苯 磺 酸 間 硝 基 苯 甲 酸3 硝 基 5 羥 基 苯 甲 酸2 甲 氧 基 6 氯 苯 胺2022/2/12 12 注意 : A、 α碳原子：側(cè)鏈上直接與苯環(huán)相連的碳原子叫做 α碳原子。例如： C O O H S O3 HC H O O H N H2苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 甲 醛 苯 酚 苯 胺2022/2/12 8 如果苯環(huán)上的烴基很復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，可以把烴基作為母體，苯環(huán)作為取代基。命名時(shí)當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體 ，把烴基等作為取代基，稱(chēng)為“某烴基苯”。根據(jù)苯環(huán) 上取代基的多少，可以分為一烴基苯、二烴基苯、三烴基苯等 。 2022/2/12 5 C H2C H3C H C H3C H = C H2C H3C H2苯 系 芳 烴非 苯 芳 烴單 環(huán) 芳 烴多 環(huán) 芳 烴聯(lián) 苯稠 環(huán) 芳 烴多 苯 代 脂 烴苯 乙 苯異 丙 苯 苯 乙 烯聯(lián) 苯 對(duì) 三 聯(lián) 苯萘 蒽二 苯 甲 烷環(huán) 戊 二 烯負(fù) 離 子環(huán) 庚 三 烯正 離 子薁2022/2/12 6 苯的同分異構(gòu)及命名 苯為最簡(jiǎn)單的芳烴，苯的同系物可以看作苯環(huán)上的 H原子被其它烴基所取代的產(chǎn)物。 芳烴的分類(lèi) 芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)如下： 苯的分子式為： C6H6，其 C / H 為 1∶ 1，類(lèi)似于乙炔。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 71 芳烴的分類(lèi)、同分異構(gòu)及命名 芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩? 熟悉萘的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 。 掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) 。2022/2/12 1 第七章 芳香烴 2022/2/12 2 教學(xué)要求 掌握芳香烴及其衍生物的命名 。 理解苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征 ， 能用價(jià)鍵理論闡 明苯的結(jié)構(gòu) 。 熟悉苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 ， 能熟練 應(yīng)用取代基定位規(guī)律 。 2022/2/12 3 167。 芳香二字的來(lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。 2022/2/12 4 芳香烴具有其特征性質(zhì) ——芳香性（易取代，難加成，難氧化）?？梢?jiàn)它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)： B r 2( 加 成 )K M n