【正文】 03 2 5 ~ 4 7 54 2 2 222 CS iH O S iO H O? ????? ?03 0 0 ~ 5 0 04 2 6 2 2 3 22 2 1 5 2 1 0CS iH B H O B O H O? ? ????? ?04502 3 6 2 2 3 2 2( ) 1 2 9 6CA l CH O A l O H O CO? ???? ? ?? 許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。 ? （ a） 氫化物分解 ? （ b） 金屬有機(jī)化合物的熱分解 ? （ c） 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解 ? （ d） 其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解 ? (2)氧化還原反應(yīng)沉積 一些元素的氫化物有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體 ， 便于使用在 CVD技術(shù)中 。 熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬 、半導(dǎo)體以及絕緣材料等 。 用于 CVD技術(shù)的通常有如下所述五種反應(yīng)類型 。 CVD技術(shù)的分類 ? CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為 低壓 CVD(LPCVD) 常壓 CVD(APCVD) 亞常壓 CVD(SACVD) 超高真空 CVD(UHCVD) 等離子體增強(qiáng) CVD(PECVD) 高密度等離子體 CVD(HDPCVD) 快熱 CVD(RTCVD) 金屬有機(jī)物 CVD(MOCVD) CVD技術(shù) 常用的 CVD技術(shù)有 ? (1)常壓化學(xué)氣相沉積、 (2)低壓化學(xué)氣相沉積、 (3)等離子 體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。 ? （ 4） 在 CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì) ，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上 ， 這樣得到的無機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末 ， 甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末 。 CVD技術(shù)的特點(diǎn) CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì) ，因此把 CVD技術(shù)用于無機(jī)合成和材料制備時(shí)具有以下特點(diǎn)： ? （ 1） 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底 （ 又稱襯底 ） 的形狀包覆一層薄膜 。 ? 從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜 、 晶須和晶粒 ， 在氣體中生成粒子 。 ? 化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式 ， 利用加熱 、 等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源 ， 在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù) 。 ? 這是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng) ， 生長(zhǎng)溫度低(425～ 600℃ )， 但真空度要求小于 10Pa， 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造比分子束外延 (MBE)容易 ， 其主要優(yōu)點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)多片生長(zhǎng) 。 ? 隨著激光的廣泛應(yīng)用，激光在氣相沉積上也都得到利用，激光氣相沉積 (LCVD)通常分為熱解 LCVD和光解 LCVD兩類，主要用于激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發(fā) 沉積。 ? 近年來發(fā)展的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 (PECVD)也是一種很好的方法 ， 最早用于半導(dǎo)體材料的加工 ， 即利用有機(jī)硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積 SiO2。 ? 因此這是一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景的研究進(jìn)展 。 ? 低壓下從石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個(gè)典型的反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng) ， 它依靠自發(fā)的氫原子耦合反應(yīng)的推動(dòng)來實(shí)現(xiàn) 。 ? Blocher在 1997年稱贊中國(guó)的低壓 CVD(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)模擬模型的信中說： “ 這樣的理論模型研究不僅僅在科學(xué)意義上增進(jìn)了這項(xiàng)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)性了解 ， 而且引導(dǎo)在微電子硅片工藝應(yīng)用中生產(chǎn)效率的顯著提高 。 CVD技術(shù)由于采用等離子體 、 激光 、 電子束等輔助方法降低了反應(yīng)溫度 ， 使其應(yīng)用的范圍更加廣闊 。 ? 繼 Nelson后 ， 美國(guó) S. D. Allen， Hagerl等許多學(xué)者采用幾十瓦功率的激光器沉積 SiC、 Si3N4等非金屬膜和 Fe、 Ni、W、 Mo等金屬膜和金屬氧化物膜 。 ? 1968年 K .Masashi等首次在固體表面用低汞燈在 P型單晶硅膜 ， 開始了光沉積的研究 。 ? 在集成電路及半導(dǎo)體器件應(yīng)用的 CVD技術(shù)方面 ， 美國(guó)和日本 ， 特別是美國(guó)占有較大的優(yōu)勢(shì) 。 ? 在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用 CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜 、 多晶硅薄膜 、 半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅 、 氮化硅 、 磷硅玻璃 、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等 。 ? 從 20世紀(jì) 60～ 70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要 ， CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展 。 ? 化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層 。第 4章 化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展 ? 化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式 ， 利用加熱 、 等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源 ， 在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù) 。 ? 化學(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積 （ Chemical Vapor Deposition,CVD） ， 因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài) ， 經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的 。 ? 作為現(xiàn)代 CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在 20世紀(jì) 50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用 。 ? CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料 —超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法 ， 而且也是硅單晶外延 、 砷化鎵等 Ⅲ ～Ⅴ 旋半導(dǎo)體和 Ⅱ ～ Ⅵ 旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法 。 ? 在制造各類特種半導(dǎo)體器件中 ， 采用 CVD技術(shù)生長(zhǎng)發(fā)光器件中的磷砷化鎵 、 氮化鎵外延層等 ， 硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位 。 ? 日本在藍(lán)色發(fā)光器件中關(guān)鍵的氮化鎵外延生長(zhǎng)方面取得突出進(jìn)展 ， 以實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn) 。 ? 1972年 Nelson和 Richardson用 CO2激光聚焦束沉積出碳膜 ， 從此發(fā)展了激光化學(xué)氣相沉積的工作 。 ? 前蘇聯(lián) Deryagin Spitsyn和 Fedoseev等在 20世紀(jì) 70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓 CVD金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù) ， 80年代在全世界形成了研究熱潮 ， 也是 CVD領(lǐng)域一項(xiàng)重大突破 。 ? 中國(guó) CVD技術(shù)生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)體薄膜和 CVD基礎(chǔ)理論方面取得了一些開創(chuàng)性成果 。 ” ? 1990年以來中國(guó)在激活低壓 CVD金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)方面 ， 根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理 ,開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計(jì)算的新領(lǐng)域 ， 第一次真正從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比上定量化的證實(shí)反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)耦合依靠另一個(gè)自發(fā)反應(yīng)提供的能量推動(dòng)來完成 。 ? 在生命體中確實(shí)存在著大量反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng) ，據(jù)此可以把激活 （ 即由外界輸入能量 ） 條件下金剛石的低壓氣相生長(zhǎng)和生命體中某些現(xiàn)象做類比討論 。 ? 目前 ， CVD反應(yīng)沉積溫度的耕地溫化是一個(gè)發(fā)展方向 ，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù) (MOCVD)是一種中溫進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積技術(shù) ， 采用金屬有機(jī)物作為沉積的反應(yīng)物 ，通過金屬有機(jī)物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積 。 PECVD將沉積溫度從 1000℃ 降到 600℃ 以下 ， 最低的只有 300℃ 左右 ，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外 ，在刀具 、 模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用 。 ? 在向真空方向發(fā)展方面在向真空方向發(fā)展方面，出現(xiàn)了超高真空 /化學(xué)氣相沉 (UHV/CVD)法。 ? 此外 ， 化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)還有射頻加熱化學(xué)氣相沉積 (RF/CVD)、 紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積 (UV/CVD)等其它新技術(shù)不斷涌現(xiàn) 。 ? 簡(jiǎn)單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi) ,然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ， 形成一種新的材料 ， 沉積到基片表面上 。 CVD技術(shù)的基本要求 ? 為適應(yīng) CVD技術(shù)的需要 ， 選擇原料 、 產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求： ? (1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì) ， 且有很高的純度； ? (2)通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物 ， 而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離； ? (3)反應(yīng)易于控制 。 ? （ 2） 涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層 ? （ 3） 采用某種基底材料 ， 沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離 ， 這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具 。 ? （ 5） CVD工藝是在較低壓力和溫度下進(jìn)行的 ， 不僅用來增密炭基材料 ， 還可增強(qiáng)材料斷裂強(qiáng)度和抗震性能是在較低壓力和溫度下進(jìn)行的 。 沉積方式 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) APCVD 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 沉積速率快 低溫沉積 階梯覆蓋能差 粒子污染 LPCVD