【正文】 OOV2O5385～ 400℃ 順丁烯二酸酐 順酐 馬來酸酐 4). Birch還原 （伯齊還原） 苯在液氨中用堿金屬（ Li， Na）和乙醇還原，通過 1,4加成生成 1,4環(huán)己二烯的反應(yīng)。 若無 αH，一般不發(fā)生氧化，若用強(qiáng)烈的氧化劑，環(huán)被破壞。 1).αH鹵代 1. 側(cè)鏈上反應(yīng) 55 CH3FeCl2C H 3C l + CH3ClCl2hν CH3 CH2Cl+ CHCl2+ CCl3機(jī)理：自由基取代 C H 2 C H 3NBS C H C H 3B r機(jī)理：親電取代 條件不同產(chǎn)物不同 56 C H ( C H 3 ) 2Cl2hν C ( C H 3 ) 2C l2). 氧化反應(yīng) CH3K M n O 4 , H 2 S O 4C O O H苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。 第二類間位定位基，使苯環(huán)鈍化。 氯是鄰對(duì)位定位基。 羥基是鄰對(duì)位定位基。 三氟甲基是間位定位基。 ③ 和④比⑤穩(wěn)定 甲基是鄰對(duì)位定 位基。若①中任何一個(gè)都比 ②穩(wěn)定，則取代基 G使苯環(huán)活化，若②比 ①中任何一個(gè)都穩(wěn)定，則取代基 G使苯環(huán)鈍化。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，將常見取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下： 41 強(qiáng)烈活化： NH2 NHR NR2 OH中等活化： ORNHCRO OCRO弱活化： ArR弱鈍化： X (F , C l, B r,I)鄰對(duì)位定位基 強(qiáng)鈍化： NR3 NO2CHO CROCOOHCOROCF3 C NSO3H間位定位基 42 3. 定位規(guī)律與活化作用的解釋 + EHEHEHEH EG+ E H EGHEG HEGHEG43 HEGG+ EHEGHEGHEGG+ EGEHGEHGEHGEH44 HEGHEGGEH比較①中三者的穩(wěn)定性，確定取代基 G是鄰對(duì)位定位基還是間位定位基。 例： CH3的硝化速度為 的 25倍，所以甲基使苯環(huán)活化。常見的有： NO2 NR3 C N CF3 CCl3 SO3HCHO CROCOOH CORO特點(diǎn)：自由價(jià)所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。常見的有： NH2 NHR NR2 OH ORAr X (F , C l, B r,I)NHCROOCROR39 特點(diǎn)：除烴基外，自由價(jià)所連原子上要么有孤電子對(duì)，要么 有負(fù)電荷。 不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化也有類似的規(guī)律，可見，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無關(guān)，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)，受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應(yīng)為定位效應(yīng)。 34 ⑦ 合成上應(yīng)用 制備烷基苯和芳酮 : 例： C H2 C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H 2 COC lAlCl3Zn (H g),H C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 3例： O35 + H 2CH 2CCOCOOAlCl3 C C H 2 C H 2 C O O HO Zn (H g),H C lC H 2 C H 2 C H 2 COO HSOCl2C H 2C H 2C H 2COC lCS2AlCl3O練習(xí)： HHH HOOO36 四 . 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律 （ Effect of Substituents on Reactivity and Orientation） 1. 定位規(guī)律 定位效應(yīng)： HHHHHHZHHHHH6個(gè)氫等同 一取代產(chǎn)物只有一種 o m p o m 若發(fā)生親電取代反應(yīng)，而且 5個(gè)位置的反應(yīng)速度相同， 二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰 ︰ 間 ︰ 對(duì) = 2 ︰ 2 ︰ 1 而實(shí)際情況并非如此。 ⑤ 不容易得到多取代產(chǎn)物。 ④ 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；?。 NO2 N(CH3)C O HOC ROCF3 SO3H④ 催化劑： A lC l3 B F 3F e C l 3H F H 2 S O 4 H 3 P O 4注意： AlCl3ClC C C l29 ⑥ 容易得到多取代產(chǎn)物 注意：下列芳環(huán)上基團(tuán)與催化劑作用也會(huì)形成吸電子基團(tuán)， 所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低。 例： + C H3 C H 2 C H 2 C lAlCl3C HC H 3C H 3 + 異丙苯 正丙苯 6569% 3035% ③ 烷基化試劑 能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例：鹵代烷、烯烴、醇等。 CH3H2SO 4CH3SO3HC l2 / F eC H 3S O 3 HC lH H2 O1 5 0℃C H 3C lO HH 2S O 41 0℃ O HS O 3 HH O 3 SHNO3H OO 2 NO 2 NN O 225 4. 烷基化和?；? FriedelCrafts（費(fèi)瑞德 克來福特） 反應(yīng) 1）烷基化反應(yīng) 在無水 FeCl3或 AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)。 24 磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中十分有用，在合成時(shí)可通過磺化反應(yīng)保護(hù)芳核上的某一位置，待進(jìn)一步發(fā)生某一反應(yīng)后，再通過稀硫酸或鹽酸將磺酸基除去，即可得到所需的化合物。 S O 3 HH2OS O 3+ HS O 3+ H S O 3H+ SO3這也可從正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況看出。 H XF e X 4+XH X+ F e X 3+17 ⑥ 若反應(yīng)條件強(qiáng)烈可得二取代產(chǎn)物 ClCl2+ C lC l+ ClClCH3Cl2+ FeCl3室溫 C H 3C l+ CH3Cl注意：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？ 上去基團(tuán)的位置？ FeCl3△ 18 2. 硝化反應(yīng) 苯在濃 HNO3和濃 H2SO4作用下生成硝基苯 + HNO3 H2SO450℃ N O 2 + H2ONO2+ HN O 2HN O 2HN O 2HN O 2HONO2機(jī)理： + 2H2SO4 NO2 + H3 O + 2HS O4HN O 2H N O 2NO O19 HNO3H2SO4濃 濃 30℃ CH3 C H 3N O 2+ CH3NO2HNO3H2SO4發(fā)煙 濃 90℃ HNO3H2SO4發(fā)煙 濃 110℃ ,5天 N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2O 2 N甲苯硝化比苯容易，為什么？ 20 3. 磺化反應(yīng) S O 3 HH2SO4發(fā)煙 機(jī)理： 2H2SO4 SO3 + H3 O + HSO4+ SOOO慢 H SOOOHSO4HSOOO+ H2SO4SOOO + HSOOO21 SOOOH O HH+ SOOO H+ H2O注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化，鹵化、硝化是不可逆的， 而磺化反應(yīng)是可逆的。 ③ 鹵代要加催化劑，催化劑也可用 Fe。 碘代則用下列反應(yīng)： + I2HNO3 I④ 生成碳正離子 (苯鎓離子 )一步是決定反應(yīng)速度的步驟。但與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于形成了閉合環(huán)狀共軛大 π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中總是 苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變 。 7 二 . 苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene Derivatives) 1. 基的命名 ph phenyl 苯基 Ar Aryl 芳基 C H 3對(duì)甲苯基 C H 2芐基 8 CH3甲苯 C H 2C H 3乙苯 C H ( C H 3