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光電功能材料課程--文庫(kù)吧資料

2024-10-13 15:33本頁(yè)面
  

【正文】 靜電自組裝膜 陽(yáng)離子與陰離子以靜電吸引形成的自組裝膜。 自組裝薄膜 特征 其主要特征: (1)原位自發(fā)形成; (2)熱力學(xué)穩(wěn)定; (3)無(wú)論基底形狀如何,其表面均可形成均勻一致的覆蓋層; (4)高密度堆積和低缺陷濃度; (5)分子有序排列; (6)可人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來(lái)獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì); (7)有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性 . ?早在 1946年, Zisman發(fā)明了用吸附 (自組裝 )的方法在潔凈的金屬表面制備單分子層的方法,當(dāng)時(shí)由于沒(méi)有意識(shí)到自組裝的潛在優(yōu)勢(shì),所以沒(méi)有激發(fā)多少科學(xué)家的興趣。 ? 他們首先在硅片上自組裝一層端基為酯基的硅烷單分子膜 , 隨后將酯基還原為醇 ,表面又轉(zhuǎn)化為羥基 , 從而又可在其上吸附組裝一層硅烷單分子膜 。下圖為 SA單分子膜的成膜示意圖:溶液中的組裝分子的反應(yīng)基與基片表面發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反應(yīng),在基片表面形成化學(xué)鍵連接的,取向緊密排列的有序排列的單層膜。早期有關(guān)自組裝膜的報(bào)道主要集中于單分子膜的自組裝,且組裝分子與基底多是通過(guò)共價(jià)鍵連接。 ? 其主要特點(diǎn)為: (1) 原位自發(fā)形成; (2) 熱力學(xué)穩(wěn)定;(3) 無(wú)論基底形狀如何,其表面均可形成均勻一致的覆蓋層; (4) 高密度堆積和低缺陷濃度; (5) 分子有序排列; (6) 可通過(guò)人為設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來(lái)獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì); (7) 有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性和方便性 單分子自組裝膜簡(jiǎn)介 ? 自組裝成膜技術(shù)在 1946年最先由 Bigelow等人進(jìn)行了描述,其合作者 Zisman在 1964年闡明了自組裝的成膜原理 [32]。 目前 , 自組裝體系的研究不僅限于膜體系 , 還包括納米管 、 微陣列等的組裝 。 ? 基片用于沉積 LB膜之前常常要進(jìn)行親水或疏水處理。 3. 亞相 亞相通常為超純水,有時(shí)也會(huì)引入金屬離子。 LB膜材料基本要求 成膜分子通常具有兩親性: ? 親水端,如- COOH; ? 疏水脂肪鏈( C16 - C22 )。 亞相降低法 LB膜技術(shù)的特點(diǎn) ? LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) ? LB膜技術(shù)的缺點(diǎn) LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) ? ( 1) 膜厚為分子級(jí)水平 ( 納米數(shù)量級(jí) ) , 具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì); ? ( 2) 可以制備單分子膜 , 也可以逐層累積 , 形成多層LB膜或超晶格結(jié)構(gòu) , 組裝方式任意選擇; ? ( 3) 可以人為選擇不同的高分子材料 , 累積不同的分子層 , 使之具有多種功能; ? ( 4) 成膜可在常溫常壓下進(jìn)行 , 不受時(shí)間限制 , 所需能量小 , 基本不破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu); ? ( 5) LB膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)優(yōu)越; ? ( 6) 可有效地利用 LB膜分子自身的組織能力 , 形成新的化合物; ? LB膜結(jié)構(gòu)容易測(cè)定 , 易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 。重復(fù)此過(guò)程,就可形成X型 LB膜。 ( 2)水平 附著 法 ? 在拉膜前,首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸,然后將其水平接觸液面上的單分子層膜(如圖所示)。 LB膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法 ? LB膜的結(jié)構(gòu)類型 ? LB膜的淀積方法 Hydrophobic Surface Hydrophobic Surface (OTS) Water Y型 LB膜的制備 Hydrophilic surface 混合膜 交替膜 LB膜的淀積方法 目前制備 LB薄膜的主要方式有,垂直提拉法、水平附著法、亞相降低法、單分子層掃動(dòng)法、擴(kuò)散吸附法等等。 ? 由圖可知,不同狀態(tài)在 π A曲線上都有一拐點(diǎn)和突變。 其可壓縮性很低 , π A曲線幾乎是垂直的 , 此時(shí)狀態(tài)方程近似為 ( 其中 a, b為常數(shù) ) ?baA ??? 當(dāng)擋板繼續(xù)移動(dòng) , 由于越過(guò)單分子膜的彈性限度 ,膜就產(chǎn)生重疊 。 這種構(gòu)型中 , 表面膜分子垂直或以某一角度傾斜于底相表面 , 是一種密度大而又堅(jiān)硬或可塑的相 。 它又可以具體地分為液態(tài)擴(kuò)張膜和液態(tài)凝聚膜 。 液態(tài)膜具有粘結(jié)性 , 有一定程度的協(xié)同相互作用 , 也稱為流動(dòng)態(tài)膜 。 此時(shí)表面壓一般在 , 接近于零 。在鋪膜前后,這種電勢(shì)差是不一樣的。 ?(單位: mN/m或 dyn/cm ) rr ?? 0?膜壓 π 的測(cè)定方法通常有以下兩種:第一種是 Wilhelmy吊片法;第二種是用膜天平直接測(cè)定壓力 π 。 ? 親水與疏水共同作用的結(jié)果是:在液面上形成單分子層 , 親水基團(tuán)位于靠近水的一側(cè) , 而疏水基團(tuán)則位于空氣的一側(cè) ? 當(dāng)用擋板對(duì)亞相液面上的單分子層進(jìn)行壓縮時(shí) ,由于親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用 , 就使得分子一個(gè)個(gè)整齊地 “ 站立 ” 于亞相表面上 , 從而形成了整齊有序密集排列的單分子層 氣 —液界面上的單分子層示意圖 整齊排列的單分子層示意圖 亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài) ? 表面壓 π ? 表面電勢(shì) ? 表面粘度 表面壓 π ? 不溶物或難溶物 LB膜材料在亞相水面上形成單分子層后,表面膜中的分子具有二維空間的熱運(yùn)動(dòng),這種熱運(yùn)動(dòng)將對(duì)四周圍的邊緣產(chǎn)生壓力,這種壓力與純?nèi)軇r(shí)表面分子產(chǎn)生的壓力是不等的,這就是表面壓(又稱為膜壓)的來(lái)源。可見(jiàn)親水基和疏水基的具備對(duì)于 LB膜的形成具有重要意義 。 ? 如果作為分子的整體親水性強(qiáng) , 則分子就會(huì)溶于水 ,如果疏水性強(qiáng) , 則會(huì)分離成相 。 例如 , 氯仿 、 苯等便是滿足此條件的溶劑 。 當(dāng)溶劑揮發(fā)后 , 留下單分子膜 。其制膜過(guò)程是先將成膜的雙親性分子溶于揮發(fā)性的溶劑中,滴在水面上,即可形成成膜分子的單分子層,然后施加一定的壓力,并依靠成膜分子本身的自組織能力,得到高度有序、緊密排列的分子,最后把它轉(zhuǎn)移到基片表面 LB膜成膜原理 ? LB膜材料在亞相上的展開(kāi)機(jī)理 ? 典型的 LB膜材料及有序單分子層的形成 ? 亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài) LB膜材料在亞相上的展開(kāi)機(jī)理 ? 將一定量的微溶物或不溶物 B置于液體 A上 ( 在 LB膜方法中 , A稱為亞相 ) , 使其開(kāi)始時(shí)以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖? ? 要使成膜材料在亞相上自發(fā)展開(kāi) , 必須將具有低表面張力的液體放在高表面張力的液體上 。 ?上世紀(jì)六十年代,德國(guó)科學(xué)家 用 LB膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)。 ?二十世紀(jì)二三十年代,美國(guó)科學(xué)家 I. Langmuir 系統(tǒng)研究了單分子膜的性質(zhì)而建立了完整的單分子膜理論 。 LB膜發(fā)展歷史 ?單分子膜的研究開(kāi)始于 18世紀(jì), B.
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