【正文】 AO處理酒精廢水的例子。糖漿稀釋后經(jīng)過酵母發(fā)酵，發(fā)酵后的溶液含有612%的酒精，而酒精回收后的液體（包括沖洗水和釜留物）顏色為黑褐色，而且體積是所生產(chǎn)酒精的 615 倍。表 49為用 WAO處理活性污泥的部分例子。 對低壓下的 WAO研究表明，大部分硫被氧化為硫酸鹽，不在濾液中；而有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和氨，大部分存在于濾液中。在活性污泥中少量的糖可以在 150175℃被氧化，并且多糖的水解作用起了很重要的作用。例如 Teletzke等用 WAO處理不同的活性污泥，發(fā)現(xiàn)淀粉很容易被降解，木質(zhì)素在 200℃以 下，不易降解，在 200℃以上，和淀粉一樣易降解。 WAO 過程中的操作溫度和壓力對活性污泥的氧化程度有很大的影響，氧化的終產(chǎn)物依賴氧化的程度。 城 市污泥的 WAO氧化處理是 WAO 最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，目前有 50%以上的 WAO裝置用于活性污泥的處理。 填埋法會產(chǎn)生新的污染問題且需要較大的污泥回收面積 。 五、濕式氧化的應(yīng)用 （一）處理活性污泥 生物法處理廢水產(chǎn)生的大量活性污泥是一個(gè)很困難的問題。 4．空氣壓縮機(jī)： WAO中為了減少費(fèi)用，常采用空氣作為氧化劑，當(dāng)空氣進(jìn)入高溫高壓的反應(yīng)器之前，需要使空氣通過熱交換器升溫和通過壓縮機(jī)提高空氣的壓力，以達(dá)到需要的溫度和壓力。當(dāng)氧化后的液體經(jīng)過熱交換器后溫度降低，使液相中的 O CO2和易揮發(fā)的有機(jī)物從液相進(jìn)入氣相而分離。對于有懸浮物多的物料常采用立式逆流管套式熱交換器，對于含懸浮物少的有機(jī)廢水常采用多管式熱交換器。 WAO的工作條件是在高溫、高壓下進(jìn)行，而且所處理的廢水通常是有一定的腐蝕性，因此需要反應(yīng)器的材質(zhì)要求較高， 需有良好的抗壓強(qiáng)度，且內(nèi)部的材質(zhì)必須耐腐蝕，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等。液體在分離器內(nèi)分離后，分別排放。隨著反應(yīng)器內(nèi)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，釋放出來的反應(yīng)熱使混合物的溫度升高，達(dá)到氧化所需的最高溫度?；景ㄒ韵聨撞剑? 1．將廢水用高壓排液泵送入系統(tǒng)中，空氣（或純氧）與廢水混合后，進(jìn) 入熱交換器，換熱后的液體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入反應(yīng)器內(nèi)。此工藝的缺點(diǎn)是使用機(jī)械攪拌能耗過高、高壓密封易出現(xiàn)問題、設(shè)備維護(hù)較難。反應(yīng)器的工作條件為：溫度控制在473K513K之間，壓力控制在 – ，最佳停留時(shí)間為 4min。當(dāng)氣、液混合物流經(jīng)混合裝置時(shí)，有機(jī)物與氧氣充分接觸，有機(jī)物被氧化。 該裝置的主反應(yīng)器由內(nèi)外兩部分組成，廢水和空氣在反應(yīng)器的底部混合后進(jìn)入反應(yīng)器，先在內(nèi)筒體內(nèi)流動(dòng)，之后從內(nèi)、外筒體間流出反應(yīng)系統(tǒng)。此外，與豎式反應(yīng)器相比，反應(yīng)器水平放置將占有較大的面積。 Wetox工藝廣泛用于處理煉油、石油化工廢液，如含氰廢液，酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯廢液，碘化的線性烷基苯廢液等，而且也可用于電鍍、造紙、鋼鐵、汽車工業(yè)等的廢液處理。 該裝備的主要工作溫度在 480520K之間，壓力在 ，停留時(shí)間在 30~60min的范圍內(nèi)。 4．反應(yīng)室內(nèi)有氣液相分離設(shè)備，因而有效地增加了液相的停留時(shí)間，減 少了液相的體積，提高了熱轉(zhuǎn)化的效率。廢水在反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為 60分鐘，在不同的應(yīng)用中停留的時(shí)間可從 40分鐘到 4小時(shí)。反應(yīng)溫度通?？刂圃?420K598K，壓力控制在 ，溫度和壓力與所要求的氧化程度和廢水的的情況有關(guān)。反應(yīng)器內(nèi)流出的液體溫度、壓力均 高，在熱交換器內(nèi)被冷卻，反應(yīng)過程中回收的熱量用于提供大部分廢水的預(yù)熱。雖然在廢水處理方面， Zimpo流程不是非常完善的氧化處理技術(shù)，但可以作為有毒物質(zhì)的預(yù)處理方法。 Zimpo工藝是應(yīng)用最廣泛的 WAO流程，如圖 42所示。 （一） Zimpo工藝 Zimpro 流程是 F. J. Zimmermann 在 30 年代提出、 40 年代在實(shí)驗(yàn)室開始研究，于 1950年首次正式工業(yè)化的。由 此可以得到啟發(fā)，在反應(yīng)初期加入 H2O2或一些含CH鍵的化合物，作為啟動(dòng)劑，或加入過渡金屬化合物作催化劑，則可加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 OH RO ROO等自由基能攻擊有機(jī)物 RH，引發(fā)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成其他低分子酸和 CO2。在這個(gè)過程中， O2 通過熱反應(yīng)產(chǎn)生 H2O2，反應(yīng)如下： 2．鏈的發(fā)展或傳遞 自由基與分子相互作用，交替進(jìn)行使自由基數(shù)量迅速增加的過程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為 WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，通?？煞譃?3個(gè)階段，即：鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止。 從 WAO研究與應(yīng)用的發(fā)展歷史可以看出， WAO在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域首先被用于處理造紙黑液，之后被用于處理城市污泥，之后被廣泛用于處理煉焦、化工、石油和輕工等工業(yè)廢水上，特別是處理有毒有害的廢水，例如：有機(jī)農(nóng)藥、染料、合成纖維、無機(jī)有毒物（如： CN、 SCN等）和生物難降解的高濃度的廢水。 但迄今為止，與國外相比，我國有關(guān)濕式氧化的研究在新型高效催化劑的自 行研制及對反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)性研究工作還不夠。 80年代后，一些科研單位針對造紙黑液、含硫廢水、酚和煤制氣廢水、農(nóng) 藥廢水和印染廢水等進(jìn)行了濕式氧化實(shí)驗(yàn)研究。工業(yè)規(guī)模的 WAO裝置處理能力從每天 33m3到多套裝置并聯(lián)，平均處理能力達(dá) 16350m3/天或更高。 80 年代以后，除了繼續(xù)研究催化 WAO以外，同時(shí)進(jìn)行了超臨界濕式氧化和 濕式熱裂解研究。 70 年以后 ， WAO 工藝得到迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍從回收有用物和能量進(jìn)一步 擴(kuò)展到有毒有害廢水的處理以及石油化工、宇航等行業(yè)的各種廢物的處理。 60年代之前， WAO的研究內(nèi)容主要是探索該方法的適用性和最佳工藝條件， 且 WAO在處理造紙黑液及城市污泥方面得到了商業(yè)化的發(fā)展。 （ 5）能量少、并可以回收能量和有用物料：例如，在 WAO 處理有機(jī)物 所 需的能量就是進(jìn)水和出水的熱焓差，系統(tǒng)的反應(yīng)熱可以用來加熱進(jìn)料，而從系統(tǒng)中排出的熱量可以用來產(chǎn)生蒸氣或加熱水，反應(yīng)放出的氣體用來使渦輪機(jī)膨脹，產(chǎn)生機(jī)械能或電能等。 （ 3）氧化速率快：大部分的 WAO 處理廢水時(shí)，所需的反應(yīng)停留時(shí)間在 3060 分鐘內(nèi)，與生物處理相比，廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間要短了許多，因此 WAO的處理裝置比較小，占地少，結(jié)構(gòu)緊湊，易于管理。 1．濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn) 與常規(guī)的處理方法相比， WAO有以下幾個(gè)特點(diǎn)： （ 1）應(yīng)用范圍廣：幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水。因此在濕式氧化中創(chuàng)造適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，確保一定的液相是有機(jī)物得以降解的必要條件。 高溫促使反應(yīng)速度劇增，使有機(jī)物可以在數(shù)秒鐘內(nèi)被氧化分解。 超臨界水的介電常數(shù)變小，接近非極性有機(jī)溶劑。 在常溫常壓下，水分子間因?yàn)榇嬖诖罅康臍滏I，而具有高的介電常數(shù)。這方面的研究是濕式氧化工業(yè)化應(yīng)用的 重要基礎(chǔ)研究。濕式氧化的投資成本巨大是制約其發(fā)展的最大 障礙，因此，對反應(yīng)器材料的研究十分重要。但國內(nèi)這方面的研究還很少。 (2) 加強(qiáng)濕式氧化處理危險(xiǎn)性廢物的研究。高效穩(wěn)定廉價(jià)的催化劑的研制是催 化濕式氧化工業(yè)應(yīng)用的前提， 而這方面的報(bào)導(dǎo)還很少。 4 濕式氧化技術(shù)展望 濕式氧化法是一種有效的處理高濃度難降解、有毒、有害污水的高級氧化技術(shù)，與常規(guī)的水處理方法相比，它具有應(yīng)用范圍廣、處理效率高、反應(yīng)速度快、裝置小、適應(yīng)性廣、消耗的能耗少、可回收資源以及二次污染低等優(yōu)點(diǎn)，并且濕式氧化法處理油田高含聚污水 技術(shù)上可行。 (6) 污泥的處理 Vertech液相氧化工藝 (APO)利用純氧處理污泥，其中氧氣密封于深入地下的容器中，該容器由兩根同心管及熱交換器系統(tǒng)組成。 (5) 染料廢水的處理 活性染料和酸性染料適合濕式氧化，多數(shù)染料是酸性類型的，故采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。 Frank等人采用活性炭做催化劑應(yīng)用濕式氧化法處理苯酚廢水，在苯酚初始濃度為 ，溫度為 160℃、氧分壓 、停留時(shí)間 2h，苯酚幾乎全部被去除。 (4) 含酚廢水的處理 含酚廢水是一種常見的高毒性和難降解的有機(jī)物污染廢水，廣泛來 源于石油、煤化工、樹脂和印染等行業(yè)，如焦化廠、煤氣廠以及石油化工等企業(yè)排放的廢水，酚含量可達(dá)(202012020)mg/L。 (3) 含氰化物、氰酸鹽和含腈廢水的處理 濕式氧化法處理氰化物、氰酸鹽和