【正文】 m3COCO2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量（）6（57）生成高級烷kmol/m320.續(xù)表54粗甲醇生產(chǎn)消耗和生成物量及其組成序號消耗方式單位消耗原料氣組分合成反應(yīng)生成物組分小計，Nm3COCO2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量7粗甲醇中氣體溶解Nm3（）8醇后氣中甲醇擴散Nm3（）9馳放氣中甲醇擴散Nm3（）合計Nm3消耗氣組成%（V）生成物質(zhì)量kg生成物質(zhì)量組成%⑨甲醇合成塔循環(huán)氣量的計算經(jīng)測得，%，根據(jù)表54，設(shè)甲醇塔的出塔氣量為（G醇出塔）。于是，粗甲醇合成每小時消耗原料氣量及組成如表54。上式中（CH3）（53）生成的（CH3），即二甲醚全溶，所以二甲醚在減壓后的釋放量為0。 表53 混合氣在粗甲醇中的溶解量組分COCO2H2N2CH4（CH3）2O小計溶解量Nm3/tNm3/h組成，%⑥粗甲醇馳放氣中甲醇的擴散損失根據(jù)測定，在35℃時液態(tài)甲醇中釋放的CO、COH2等混合氣中。④忽略由原料氣帶入的水分，根據(jù)（53）、（54）、（55）、（57），求得反應(yīng)式（56）8=。于是，生產(chǎn)合成氨所需醇后氣量如表52所示。④液氨在貯罐氣中的擴散損失查表，106Pa、℃時，%，則貯罐氣中氨損失（G氨損）為G氨損=折合成氫氮氣損失為H2：，N2：。③在壓力為30106Pa、溫度在30℃時，液氨中氫氮氣溶解損失：查表[10]，在上述狀況下液氨中氫氮氣溶解量分別為：H2：；N2：。=780kmol/h=耗氮氣為：189。H2+189。表51 粗甲醇組成（%w）物料名稱CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O組成（%w）解：據(jù)題意，產(chǎn)量分配為合成氨70000t/a，；粗甲醇30000t/a。弛放氣醇后氣分離器甲醇分離器 原料氣合成塔水冷器去銅洗循環(huán)氣循環(huán)壓縮機粗甲醇貯槽稀甲醇去精餾圖51 甲醇合成工段原則流程圖（1）設(shè)計條件本設(shè)計總氨：100kt/a，醇氨比：30%，粗甲醇產(chǎn)量是年產(chǎn)3萬t，惰性氣組成CH4：%，Ar：%，年工作日：330天。本裝置建成投產(chǎn)后，正常生產(chǎn)時“三廢”應(yīng)按上述措施嚴格出理，并進行檢測使其都能達到國家的有關(guān)環(huán)境標準，預(yù)計本裝置的建設(shè)對周圍環(huán)境影響不會太大。（2）回收廢甲醇催化劑因為廢甲醇催化劑中含有價值較高的銅鋅金屬，所以回收廢甲醇催化劑不僅可以廢物利用增加經(jīng)濟收入，還可降低生產(chǎn)成本。②粗甲醇中間貯槽的閃蒸氣中，含有較多毒物一氧化碳和少量有機物，可回收作原料或燃料。雙塔精餾流程圖如圖32所示。三塔流程較雙塔流程復(fù)雜，設(shè)計中需要考慮因素多，對于小規(guī)模甲醇精餾裝置，簡單成熟的雙塔流程是較合理的選擇。三塔精餾與兩塔精餾的原理完全一致，區(qū)別在于將兩塔精餾的甲醇精餾塔分成加壓塔（～）和常壓塔兩個塔，而且各自承擔甲醇精餾負荷的40～60%，常壓塔塔底再沸器所用熱量來自加壓塔塔頂氣相甲醇冷凝時放出的熱量。如果生產(chǎn)能力在100kt/a以上，則采用三塔精餾。在工業(yè)生產(chǎn)中，主要是利用各組份的沸點不同，用精餾的方法將甲醇與其它組份分開，也就是同時并且多次地運用部分汽化和部分冷凝的方法，以達到完全分離混合液中各組分的連續(xù)操作過程。雙塔工藝流程簡單、裝置投資省，但能耗高；三塔流程相對較長，但操作能耗較雙塔工藝低，從能耗和投資綜合考慮，大、中型規(guī)模生產(chǎn)三塔流程工藝具有優(yōu)越性，同時三塔精餾工藝環(huán)保效益優(yōu)于雙塔。甲醇精餾工藝，有兩塔流程和三塔流程之分。由于雙塔精餾和三塔精餾工藝完全能夠保證工業(yè)上對精甲醇質(zhì)量的要求，因此一般不必采用帶高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝。[8]目前，國內(nèi)甲醇精餾工藝主要分為雙塔精餾工藝、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝和三塔精餾工藝。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑，其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同，制造成本比511型高貴。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。80年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國Lurgi公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用511型銅基催化劑，合成壓力5MPa。近幾年來，我國開發(fā)了25～27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù)，出口氣體中甲醇含量4％左右，反應(yīng)溫度230～290℃。高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在300～400℃、30MPa下合成甲醇的過程。 甲醇合成是強烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)過程中不斷的將熱量移走，反應(yīng)才能正常進行，管殼式反應(yīng)器利用管子與殼體間副產(chǎn)中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應(yīng)適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。 合成氣的成份對甲醇合成反應(yīng)的影響較大，由前述反應(yīng)式可見，要降低能耗，應(yīng)采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若合成氣中二氧化碳含量過高，會加重精餾工序的負擔并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，會導(dǎo)致催化劑活性和轉(zhuǎn)化率過低。管殼式反應(yīng)器的最佳操作溫度在230～260℃之間。①烴類：CO+3H2=CH4+H2O （310）②醇類：2CO+5H2=C2H6+2H2O （311）③醛類：CO+H2=HCHO （312）④醚類：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O （313）⑤2CH3OH=HCOOCH3+2H2 （314）以銅為主體的銅基催化劑，對于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將很快喪失，它的耐熱性也較差，要求維持催化劑在最佳的穩(wěn)定的溫度下操作。 CO2+3H2?CH3OH（g）+H2O （39）上式是一個可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)?Hθ298= 。[7]一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式如下 CO+2H2?CH3OH（g） （38）這是一個可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)?Hθ298= 。由于工藝上要求壓縮后的轉(zhuǎn)化氣和循環(huán)氣壓力一致、且需混合后送到甲醇合成系統(tǒng)，所以，合成氣壓縮機按聯(lián)合式設(shè)計，循環(huán)氣從壓縮機中部進入壓縮機，與壓縮到循環(huán)氣進氣壓力的轉(zhuǎn)化氣在壓縮機機殼內(nèi)混合，再經(jīng)后續(xù)壓縮段增壓至甲醇合成需要的壓力送甲醇合成系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化氣（即新鮮合成氣）和甲醇合成循環(huán)氣的氣量均較大，而且氣體很干凈，很適合采用離心式壓縮機。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟可靠、氣體凈化度高，能耗較低，105以下，107，且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、能耗省、價格便宜，操作費用低也是此法的優(yōu)點，缺點是要在低溫下操作，設(shè)備對低溫材料要求較高，整個工藝投資較高。NHD法是南化集團研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。根據(jù)目前國內(nèi)、外常采用的脫碳技術(shù)，可供煤氣脫碳工藝選擇的脫碳工藝有主要有低溫甲醇洗技術(shù)（Rectisol）和聚乙二醇二甲醚法 NHD（Selexol）。[6]以重油、煤與交友為原料值得的粗原料氣，經(jīng)脫硫變換后，尚含有相當量的二氧化碳，CO2/CO太高，氣體組成不符合=～，而且經(jīng)變換后，COS、CS等有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，也需在送往合成工序前予以清除。 ?H=（37）在本工段將氣體中的CO部分變換成H2和CO2。因此合成甲醇用的原料氣中的一氧化碳必須部分變換成氫氣與二氧化碳，以調(diào)節(jié)到甲醇合成所需的適當氫碳比，這一過程稱作一氧化碳變換。[5]本次設(shè)計氣體脫硫選用的是栲膠濕式氧化法，其主要特點如下：①橡椀栲膠其貨源比較豐富，而且價格低廉，溶液無毒；②栲膠中因羥基能與四價釩離子生成可溶性絡(luò)合物，能防止“釩—氧—硫”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無需加入螯合劑；③脫硫過程中，單寧類物質(zhì)將逐漸水解為分子量較低的物質(zhì)，這些酚類降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時仍能保持較高的脫硫效率；④栲膠法脫硫所得的硫膏粒大而疏松，黏著性低，容易浮選回收，故不會產(chǎn)生堵塔現(xiàn)象；⑤缺點是經(jīng)過栲膠脫硫后，且有機硫的脫除效果不佳。煤氣中的硫化物按其化合狀態(tài)可分為兩類：一類是硫的無機化合物，主要是硫化氫（H2S），根據(jù)原料煤含硫量不同，H2S一般為1～10g/m3；另一類是硫的有機化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、噻吩（C4H4S）等。Shell工藝在碳轉(zhuǎn)化率、有效氣體成分、單爐產(chǎn)能、運行周期和變負荷能力等方面具有明顯優(yōu)點，有環(huán)保和資源綜合利用方面優(yōu)勢，具有技術(shù)發(fā)展前景，但設(shè)備投資較大，目前國內(nèi)還沒有比較成熟的技術(shù)應(yīng)用經(jīng)驗；Texaco、Lurgi工藝技術(shù)成熟，運行可靠，國產(chǎn)化率高，但Lurgi工藝存在一些缺陷，其合成工藝流程復(fù)雜，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴重，相比之下，Texaco工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產(chǎn)，是目前合成氨、甲醇生產(chǎn)優(yōu)選工藝。固定床氣化是氣化過程中，氣化劑與煤逆流接觸，氣化過程比較完全，灰渣殘?zhí)忌?，出口煤氣同時對上部原料煤進行干燥和干餾，煤氣出口溫度低，現(xiàn)有加壓固定床氣化最成熟的爐型是Lurgi流化床氣化是將氣化劑自爐底部鼓入爐內(nèi)，氣化劑吹起爐內(nèi)煤的細小顆粒，使其呈流態(tài)化狀態(tài)，發(fā)生燃燒和氣化反應(yīng)生成煤氣，加壓流化床氣化爐主要有Winkler/HTW、KRW等；氣流床氣化是氣化過程中，氣化劑將煤粉帶入氣化爐，兩者均勻混合，再通過噴嘴進入反應(yīng)室，瞬間著火，發(fā)生火焰反應(yīng)，溫度達 1600℃以上，煤中碳在高溫下幾乎全部轉(zhuǎn)化，所有干餾產(chǎn)物迅速分解、轉(zhuǎn)變?yōu)樗簹獾慕M分，加壓氣流床氣化爐主要有Texaco（德士古）、GSP等。氣化工藝在很大程度上影響煤化工產(chǎn)品的成本和效率，采用高效、低耗、無污染的煤氣化工藝（技術(shù)）是發(fā)展煤化工的重要前提，其中反應(yīng)器便是工藝的核心，可以說氣化工藝的發(fā)展是隨著反應(yīng)器的發(fā)展而發(fā)展的，為了提高煤氣化的氣化率和氣化爐氣化強度，改善環(huán)境，新一代煤氣化技術(shù)的開發(fā)總的方向，氣化壓力由常壓向中高壓（ MPa）發(fā)展；氣化溫度向高溫（1500～1600℃）發(fā)展；氣化原料向多樣化發(fā)展；固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。氣化煤氣可作為工業(yè)燃料、城市煤氣和化工合成氣等。該項目總工藝流程框圖如下圖31所示?？偭鞒毯喪觯涸厦菏紫戎瞥擅簼{，經(jīng)由煤漿給料泵送入Texaco氣化爐。第三章 工藝路線煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。本廠擬建在選煤廠西南方向的空地內(nèi)。（3）原料的運輸原料煤，其余原材料、產(chǎn)品全部通過汽車運輸。 （1）原料的來源生產(chǎn)30kt/a粗甲醇所需的原料煤由內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準格爾旗煤炭有限責任公司提供。因此該項目有充分的原料、資源和技術(shù)保證。內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)以無煙煤為主，煤種齊全，具有發(fā)熱量高、含硫量低、熱穩(wěn)定性較好等特點，是良好的化工用煤、氣化用煤，可供建設(shè)優(yōu)質(zhì)無煙煤基地。內(nèi)蒙古自治區(qū)地域遼闊，煤炭資源豐富、煤種齊全、煤質(zhì)優(yōu)良。從長遠的戰(zhàn)略觀點來看，世界煤的貯藏量遠遠超過天然氣和石油，我國情況更是如此，將來以煤制取甲醇的原料路線終將占主導(dǎo)地位。從50年代開始，天然氣逐步成為制造甲醇的主要原料，因為它簡化了流程，便于輸送，降低了成本，目前世界甲醇總產(chǎn)量中約有70%左右是以天然氣為原料的。從理論上講，凡同時含有該三種成份的氣體均可用于甲醇合成，通過轉(zhuǎn)化的方法能生成這三種組份的物質(zhì)均可用作甲醇生產(chǎn)的原料。當前，合成法甲醇生產(chǎn)幾乎成為目前世界上生產(chǎn)甲醇的唯一方法。[2]第二章 原料及廠址的選擇 早期甲醇由木材或木質(zhì)素干餾制得，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇，是一種以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的新工藝?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)PH。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要精制。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復(fù)合氣固相催化反應(yīng)過程。干法脫硫設(shè)備簡單，但由于反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇