【正文】 11 改性后 12 （ 2）力學(xué)性能與取向結(jié)構(gòu) ? 取向使包裝材料的分子鏈發(fā)生定向排列，使得無定形結(jié)構(gòu)的包裝材料拉伸強(qiáng)度增加，拉伸斷裂伸長率會(huì)降低；取向也會(huì)誘導(dǎo)結(jié)晶，提高結(jié)晶型包裝材料的拉伸強(qiáng)度。結(jié)晶度越高，則材料的楊氏模量越大，材料的拉伸強(qiáng)度越高，但韌性差（沖擊強(qiáng)度低）；結(jié)晶度越低，包裝材料的楊氏模量小，拉伸強(qiáng)度低，韌性大。機(jī)械性能包括：拉伸強(qiáng)度（抗張強(qiáng)度）、斷裂伸長率、楊氏模量、沖擊強(qiáng)度。 ? 一個(gè)極性聚合物能否溶解在極性溶劑內(nèi)，除了 δ相近以外，還需比較色散力 δd、極性力 δp和氫鍵 δh各個(gè)分子間作用力相近 :δ2=δd2+δp2+δh2。 ? 如果 χ1 ＝ 1/2 溶劑是這個(gè)聚合物的 θ溶劑。 9 聚合物的溶解性： ? （ 3） χ11/2原則 ? 如果聚合物與溶劑間的分子間作用力 χ11/2，則這個(gè)聚合物可以溶解在這個(gè)溶劑里。根據(jù)聚合物分子間的作用力 δ2,溶劑與高分子間的作用力 δ2,1的相對大小， 可以判斷聚合物上溶解還是不溶解。S1，因此當(dāng) ζ0的作用時(shí)間很短時(shí)，后兩項(xiàng)對 ε的貢獻(xiàn)很小，可以忽略，此時(shí)只是發(fā)生普彈形變； ? 當(dāng)作用時(shí)間增加到一定時(shí)，第二項(xiàng)高彈形變不能忽略；當(dāng)作用時(shí)間無限長時(shí)，例如包裝纏繞膜或者熱收縮標(biāo)簽， t＝幾月～ 1年，與粘流形變相比，此時(shí)高彈形變 ε2和普彈形變 ε1的值可以忽略， 03 ( ) ( )tt????8 應(yīng)力松弛 ? 在一定的溫度下，維持一個(gè)固定的形變（伸長率），這時(shí)材料的應(yīng)力（收縮力）會(huì)隨時(shí)間會(huì)隨時(shí)間而逐漸減少，最后應(yīng)力會(huì)降低到零。 6高聚物的粘彈性 （ 1）彈性 =普彈＋高彈 ? 高彈形變 ? 在應(yīng)力的持續(xù)作用下，應(yīng)變 ε2(t)與應(yīng)力 ζ0的關(guān)系為： /02 ( ) ( ) ( 1 )EtteE??? ???高彈形變的回復(fù)： 在應(yīng)力 ζ0消失后，產(chǎn)生的形變 ε2隨回復(fù)時(shí) 間 t的關(guān)系為： /20( ) ( )Ette ??? ??高彈形變 ε2是可以完全回復(fù)的， 但回復(fù)不是瞬間的，而是緩慢的過程 6高聚物的粘彈性 （ 2）粘性（流動(dòng)） ? 當(dāng)應(yīng)力在聚合物上的作用時(shí)間很長，或者應(yīng)力很大時(shí)，則聚合物的分子鏈會(huì)發(fā)生相對滑移，這種分子鏈滑移產(chǎn)生的應(yīng)變 ε3(t)與應(yīng)力 ζ0的關(guān)系為： 03 ( ) ( )tt????這個(gè)形變是永久形變，即使當(dāng)外力 ζ0消失 后，它也不會(huì)回復(fù) 7 蠕變 ? 在一定的溫度下，在材料上施加一個(gè)固定的應(yīng)力ζ0，材料的應(yīng)變 ε會(huì)隨時(shí)間的延長而逐漸增加，這種 ε會(huì)實(shí)際上等于普彈形變、高彈形變和粘性形變（粘流形變）的疊加，只不過在不同的作用時(shí)間范圍內(nèi)三種形變的對總形變的貢獻(xiàn)是不同的。 ? 從微觀上解釋是當(dāng)發(fā)生彈性形變時(shí)相鄰分子鏈的重心并未發(fā)生滑移，只是分子鏈的鍵長和鍵角發(fā)生變化（稱作 普彈形變 ），或者無規(guī)線團(tuán)中鏈的取向發(fā)生變化（稱作高彈形變 ）。 6高聚物的粘彈性 ? 粘彈性描述的是聚合物受到應(yīng)力（應(yīng)變）作用時(shí)，分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。 ? 結(jié)晶聚合物的晶粒直徑越大，則透明度越差。 5 透明度 ? 聚合物如果是完全無定形的，像無規(guī)PMMA、無規(guī) PS等，則透明性好。 ? 如果在聚合物熔體中加入成核劑或者其它納米改性劑，與均相成核相比，加入成核劑可以促使熔體生成許多晶核，誘發(fā)生成直徑較小的球晶。一般的結(jié)晶性聚合物都存在晶格缺陷，這是由于后期結(jié)晶不完全所致。 ? PVC分子鏈不規(guī)整，結(jié)晶能力差，能形成少量結(jié)晶 ? PVDC的結(jié)晶能力高于 PVC ? 無規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇具有 60％的結(jié)晶度 4 結(jié)晶性能 （ 2）分子量－遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) ? 分子量越大，則熔體粘度越大，分子鏈遷移越慢，結(jié)晶速率越慢 4 結(jié)晶性能 （ 3）共聚－近程結(jié)構(gòu) ? 共聚一般破壞分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶能力降低 4 結(jié)晶性能 （ 4）結(jié)晶動(dòng)力學(xué) ? 結(jié)晶條件不同，同一材料的結(jié)晶速率會(huì)有很大差別。例如 HDPE， PTFE的結(jié)晶度可達(dá)到95％，且結(jié)晶速率快。 , , ,()T1 ( 1 )g A g B g A BgBT KT T wKw?????,1TABg g A g BwwTT??,11 ()TABg A B g A g Bw R ww R w T T???3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 如果生成接枝或者嵌段共聚物，且各自的鏈長已經(jīng)可以形成等效自由連接鏈的鏈段長度，聚合物 A和 B相容性不好，則存在兩個(gè)相互靠近的 Tg；如果它們的相容性好，則只生成一個(gè) Tg。如果兩個(gè)共聚物部分相容，則生成一個(gè)寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，或者存在兩個(gè)相互靠近的 Tg。 ? 小分子增塑劑可以增加自由體積，因此它可以降低玻璃化溫度 Tg，如果聚合物和增塑劑的玻璃化溫度分別 和，它們的體積分?jǐn)?shù)分別是 和 ，則增塑后聚合物的 Tg如下式計(jì)算： ? 共混：如果兩個(gè)聚合物相容性很好，則原來共混前的兩個(gè)玻璃化溫度消失，出現(xiàn)一個(gè)新的玻璃化溫度，其計(jì)算公式如上所示。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 8）取向結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 分子鏈沿外力方向發(fā)生定向排列，使自由體積減少，玻璃化溫度提高 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 9）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 物理共混是改變 Tg的一個(gè)有效手段。 ? 如果交聯(lián)度不大，網(wǎng)鏈長度大于鏈段長度，則仍然存在 Tg，且由于鏈段受交聯(lián)點(diǎn)的影響而運(yùn)動(dòng)受阻，因此使得 Tg升高，具體關(guān)系如下： Tgv,x ＝ Tg ＋ Kxρx Tgv,x和 Tg分別是交聯(lián)和未交聯(lián)聚合物玻璃化溫度； Kx是常數(shù)； ρx為交聯(lián)點(diǎn)密度 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 6）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)對 Tg的影響： ? 一般情況下，分子量的大小對 Tg幾乎無影響 ? 分子鏈的均方末端距越小，則說明主鏈越柔順，鏈段長度越短，其熱運(yùn)動(dòng)需要的能量越低，其熱運(yùn)動(dòng)對應(yīng)的 Tg越低；反之，均方末端距越大，主鏈剛性越大， Tg越高 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 (7)結(jié)晶結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 無定形結(jié)構(gòu)：只有無定形的分子鏈才表現(xiàn)出 Tg ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu)：如果高分子 100％結(jié)晶，那么所有鏈段完全被晶格所束縛，因此無 Tg，只有溫度升高到該材料的 Tm后鏈段和整個(gè)大分子才可以運(yùn)動(dòng) ? 所有的高分子聚合物都不會(huì) 100％結(jié)晶，因此都會(huì)存在無定形區(qū)，都會(huì)存在 Tg。這種長支鏈增加了自由體積，引起 Tg降低。例如 LLDPE和 HDPE。例如聚丙烯的 Tg高于聚乙烯。在一般情況下，作為包裝材料使用的高分子的分子量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該類聚合物的臨界分子量，因此包裝材料的 Tg幾乎不隨分子量的變化而變化。 ? Tg 表征這個(gè)“鏈段”能否進(jìn)行自由旋轉(zhuǎn)，是否具備最低的自由體積分率使該“鏈段”能否運(yùn)動(dòng)。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 3）分子量－遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) ? Tg 的大小與鏈段有關(guān)。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 （ 2）結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)－近程結(jié)構(gòu)： ? 全同的 PMMA（ Tg=45℃ ）和間同的 PMMA（ Tg=115℃ ）相比，由于全同結(jié)構(gòu)的分子鏈間距會(huì)大于間同結(jié)構(gòu)，即全同結(jié)構(gòu)具有較多的自由體積，因此其 Tg比間同結(jié)構(gòu)的低。 ? 對于 PVDC和 PVC的 Tg溫度的相對大小，也可以用自由體積理論來解釋。 任何高分子材料，在它的 Tg溫度時(shí)，材料 擁有的自由體積占總體積分?jǐn)?shù)都等于 。 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的因素 ? 只有無定形聚合物才具有 Tg； ? 而完全結(jié)晶的聚合物由于分子鏈緊密堆砌，受鄰近晶格的影響鏈段無法熱運(yùn)動(dòng)，不存在 Tg。 ? 添加成核劑，則利于聚合物結(jié)晶，會(huì)提高熔融溫度； ? 添加另一種樹脂，且添加量較大，則兩種樹脂會(huì)相互阻隔，影響結(jié)晶，一般情況下會(huì)使熔融溫度降低。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 10）多相結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 幾種聚合物熔融共混時(shí)會(huì)出現(xiàn)分相。 ? 熱收縮膜就是這個(gè)原理。 ? 同種材料的熔融溫度與結(jié)晶度的關(guān)系滿足下式 011 lnT Am m uR xTH? ? ??xA結(jié)晶組分的摩爾分?jǐn)?shù) ΔHu:每摩爾重復(fù)單元的熔融熱 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 9）取向結(jié)構(gòu)－聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 聚合物取向后會(huì)加速結(jié)晶，而未取向聚合物有可能不結(jié)晶或結(jié)晶度低，因此取向聚合物的熔融溫度會(huì)提高。 ? 均方旋轉(zhuǎn)半徑越小，說明材料的柔性越高，熔融溫度越低（在無定形狀態(tài)下）；如果能夠結(jié)晶，均方末端距大的材料極性或剛性會(huì)偏高，因此它們形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔融溫度也偏高。 ? 在無擾狀態(tài)下，高分子的分子鏈會(huì)呈無規(guī)線團(tuán)型，它是熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。醋酸乙烯酯單體的加入使得分子鏈的規(guī)整程度降低， EVA成為完全不能結(jié)晶的無定形聚合物，它的粘流溫度只有 80～ 120℃ 。 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 6）結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列－近程結(jié)構(gòu) ? LLDPE與 LDPE熔融共混后制備的薄膜比單組分 LDPE薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度。 ? 在一般情況下，共聚會(huì)降低分子鏈的規(guī)整性，使材料的結(jié)晶度降低。 ? 在分子量相同的情況下， 支化點(diǎn) 越多，則材料的熔融溫度越低。 ? 例如全同聚丙烯、間同聚丙烯的熔融溫度達(dá)到 160℃ ，而無規(guī)聚丙烯的熔融溫度只要80℃ 。 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚乙烯 － CH2－ CH2－ 137 聚辛二酸 乙二醇酯 ―OCO(CH 2)6COO― 45 2 熔融溫度（ Tm）或粘流溫度（ Tf）的影響因素 （ 2）結(jié)構(gòu)單元的對稱性－近程結(jié)構(gòu) ? 結(jié)構(gòu)單元不對稱，則熔點(diǎn)高 表 23：結(jié)構(gòu)單元的對稱性對 Tm的影響 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚合物 結(jié)構(gòu)單元 Tm /℃ 聚丙烯 聚異丁烯 － CH2－ CH(CH3)－ － CH2－ C(CH3)2－ 176