分子軌道理論ppt課件-文庫吧資料
2025-05-12 08:17本頁面
【正文】 NH2 . . .. 43? O O O .. . . 43?.. . . N O O . 43? ?鍵形成條件和類型 36 . . . C O O O . . . 64?.. .. B F F F .. 64? ?鍵形成條件和類型 37 O C O . . .. .. . . 43y? 43x?N N O . .. . . . .. 43y? 43x? ?鍵形成條件和類型 38 [H2C CH CH2]+ . . 23?C [C(C6H5)3]+ + 1819? ?鍵形成條件和類型 39 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。 0101101?xxx令 x=(? ? E)/? 每一個(gè)簡化的久期行列式方程為： C C C H H 例題 29 因而丙二烯雙自由基的離域能為： ? ? ? ?? ? ?????? 6 5 ??????DE?????22123?????EEE解此行列式，得： 兩個(gè) ?鍵中電子的總能量為 ? ?? ? ????? 246222 ?????總E例題 30 220221222122312 ???????? pp 242 ????p(2) 計(jì)算 ?鍵鍵級 對于一個(gè) ?鍵 因此 ， 丙二烯雙自由基中間原子總鍵級 （ 考慮兩個(gè) ?鍵 ） 為： ? ?3211 221 ???? ??? ? ?312 22 ??? ?? ? ?3213 221 ???? ???將能量代入久期方程，得到分子軌道： 例題 31 ? 離域 ?鍵 ：形成化學(xué)鍵 ?電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域 ， 而是在由多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動 ， 這種由多個(gè)原子形成的 ?型化學(xué)鍵稱為離域 ?鍵 。 [ 解 ] ：（ 1 ）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。 ? 從鍵長數(shù)據(jù)看 ， 鍵長應(yīng)和 ?鍵鍵級成反比 ， 鍵級高 ， 鍵長短 ，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測定基本一致 。有機(jī)取代反應(yīng) 發(fā)生位置的 4條規(guī)則如下： 1. 中性自由基 ， 在自由價(jià)最大處反應(yīng)； 2. 帶負(fù)電的親核基團(tuán) (如 NH2) ， 在電荷密度最小處反應(yīng)； 3. 帶正電的親電基團(tuán) (如 NO2+) ， 在電荷密度最大處反應(yīng)； 4. 若各原子電荷密度相等 ， 所有基團(tuán)在自由價(jià)最大處反應(yīng) 。 假想的丙二烯雙自由基 4. 電荷密度，鍵級與自由價(jià) ——HMO參量 24 分子圖：電荷密度寫在原子附近；鍵級寫在鍵附近；自由價(jià)寫在原子附近 ， 并用箭頭標(biāo)記 。 1967年 , ： 假想的丙二烯雙自由基中心 C的 ?鍵級為 (總鍵級為 )， 這才是 C原子的最大成鍵度 。 ?丁二烯的鍵長均勻化 ?丁二烯有順、反異構(gòu)體 C ( 1 ) C( 2 )C ( 3 ) C ( 4 ) C ( 4 )C ( 1 )C ( 2 ) C ( 3 )4. 電荷密度，鍵級與自由價(jià) ——HMO參量 22 3241???????????FFFF丁二烯各原子自由價(jià)：（ c）自由價(jià) ?? ??????jijjijii PPNNNF 7 3 a xm a x（ Nmax：最大成鍵度，取值 ； Ni：原子 i的成鍵度，即原子 i和周圍其它原子間鍵級總和。 單環(huán)共軛體系的軌道能級圖 19 （ a） ?電子電荷密度 ?2 = ?1 + ?2 ? ?3 ? ?4 ?1 = ?1 + ?2+ ?3 + ?4 例如： ?3 = 2?()2 + 2?(?)2= 4. 電荷密度，鍵級與自由價(jià) ——HMO參量 .π2分子軌道編號為大為原子編號，kikkiki ???20 以上討論的是 ?鍵鍵級 ， ?鍵 的鍵級一般取 1，所以 總鍵級加 1即可 。 頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大 ?軌道能級 。 丁二烯的熱穩(wěn)定性和加成活性 15 1 2 3 4 5 6 在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式： 1. 同一碳原子的相應(yīng)值為 x 2. 相鄰碳原子的相應(yīng)值為 1 3. 不相鄰碳原子的相應(yīng)值為 0 苯的休克爾行列式 x=(? ?E)/? 3. 環(huán)狀共軛多烯的 HMO法處理 x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x = 0 16 E1=? +2? E2= E3= ? +? E4= E5= ? ?? E6=? ?2? ?電子總能量： E?總 = 2E1+4E2 = 6? + 8? 定域 ?鍵電子總能量： E?定 = 6? + 6? E?離 = 2? 苯的 E?離 的絕對值比丁二烯的要大，所以苯比丁二烯穩(wěn)定。 ? 但就個(gè)別電子而言 ， 丁二烯有 2個(gè) ?電子能級比乙烯電子能級高 ， 它們比較活潑 。 共軛體系越大 ,則離域能越負(fù) 。 2. 丁二烯的 HMO 法處理 10 )0,1(1d)(d*24232221244332211??????????? ??ijiiiiSSCCCCCCCC注意：應(yīng)用????????? 3 7 1 ,6 0 1 ,6 0 1 ,3 7 1 4321 ???? CCCC2. 丁二烯的
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