【正文】 （42）反應(yīng)(42)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在250176。不論是吸收劑罐還是吸收劑池都使用通入65kg/cm2壓力蒸汽的蛇管進(jìn)行加熱，以防止環(huán)境溫度下結(jié)冰上凍，用貧吸收劑過(guò)濾器循環(huán)泵和二氧化碳吸收劑池泵在系統(tǒng)和貯存器之間進(jìn)行吸收劑的輸送。高壓工藝水通過(guò)一流量控制器補(bǔ)充到上部的循環(huán)回路中，以便控制水洗塔中鉀的濃度。用二氧化碳水洗塔上部的循環(huán)泵從上部填料段的底部抽出液體，循環(huán)到上部填料段的底部，抽出液體再循環(huán)到上部填料段的頂部。再生后的吸收劑被稱為貧吸收劑，貧吸收劑集聚于再生塔的底部，被分為三股，一股經(jīng)再沸器加熱循環(huán)，一股經(jīng)泵在過(guò)濾器中過(guò)濾存貨使用，余下的進(jìn)入貧吸收劑閃蒸罐中再次進(jìn)行閃蒸后由貧吸收劑泵打回吸收塔中進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。從二氧化碳吸收塔頂部流下的二氧化碳吸收劑，在與循環(huán)氣接觸完成二氧化碳的吸收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠壓差進(jìn)入閃蒸罐中，這時(shí)的吸收劑被稱為富吸收劑，富吸收劑在閃蒸罐中進(jìn)行減壓閃蒸，閃蒸出來(lái)的氣體進(jìn)入尾氣壓縮機(jī)，再吸入罐中，經(jīng)尾氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)。(3)二氧化碳的脫除系統(tǒng)來(lái)自尾氣壓縮機(jī)的一股氣流和尾氣壓縮機(jī)出口的氣流混合為一股，進(jìn)入二氧化碳吸收塔的底部，與從塔頂向下流動(dòng)的吸收劑在填料上充分接觸完成吸收后，進(jìn)入二氧化碳水洗塔，通過(guò)填料層和除霧器，除掉氣流中夾帶的微量的鉀和礬的化合物微粒，以防止這些物質(zhì)帶入反應(yīng)器造成催化劑中毒。環(huán)氧乙烷氣提塔頂部冷凝器中的不凝氣送到惰性氣體洗滌塔中，同閃蒸罐中閃蒸出的惰性氣體一起被洗滌后送往尾氣壓縮機(jī)吸入罐中，再進(jìn)入尾氣壓縮機(jī)中壓縮，經(jīng)二氧化碳脫除系統(tǒng)進(jìn)入環(huán)氧乙烷反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)。(2)環(huán)氧乙烷的回收系統(tǒng)從冷卻器出來(lái)的氧化氣進(jìn)入到環(huán)氧乙烷吸收塔底部，使用從環(huán)氧乙烷氣提塔底部過(guò)來(lái)的乙二醇水溶液以及從泵過(guò)來(lái)的工藝水進(jìn)行吸收，％(wt％)，被吸收下來(lái)的環(huán)氧乙烷按一定的路線進(jìn)到氧化物/水閃蒸罐進(jìn)一步閃蒸出惰性氣體，然后經(jīng)換熱器進(jìn)入環(huán)氧乙烷氣提塔使環(huán)氧乙烷和水進(jìn)行分離。本反應(yīng)使用一種氣相狀態(tài)的抑制劑來(lái)控制反應(yīng)活性，循環(huán)氣在氧氣進(jìn)料混合器和循環(huán)氣熱交換器之間分叉轉(zhuǎn)向壓入裝有液體二氯乙烷的貯罐，使這股循環(huán)氣中的二氯乙烷濃度達(dá)到飽和，然后在乙烯進(jìn)料混合器和循環(huán)氣壓縮機(jī)之間再次進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)氣中。在反應(yīng)器的殼程用石蠟油來(lái)移走反應(yīng)熱，以控制反應(yīng)溫度。為控制循環(huán)氣中的二氧化碳濃度，一股循環(huán)氣的分支物流被送往二氧化碳脫除工段。從外界來(lái)的氧氣進(jìn)料通過(guò)過(guò)濾器之后在流量控制下進(jìn)入氧氣混合器。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的工藝流程(1)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)是以一種循環(huán)過(guò)程來(lái)操作的，以乙烯和氧氣為原料使用甲烷致穩(wěn)。目前世界上環(huán)氧乙烷專利商都先后將氮?dú)庵路€(wěn)更新為甲烷致穩(wěn)。(6)穩(wěn)定劑的選擇世界上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的專利很多，使用的致穩(wěn)劑有：氮?dú)?、甲烷、二氧化碳、乙烷等。工業(yè)上常用的抑制劑是l,2二氯乙烷。這不僅降低了環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率，增加了乙烯的定額消耗，而且發(fā)生深度氧化的放熱量很大，直接影響操作的穩(wěn)定。生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)能力、動(dòng)力消耗及其它工藝指標(biāo)來(lái)確定適宜的循環(huán)比，通常為8590％左右。提高循環(huán)比，主反應(yīng)器負(fù)荷增加。在生產(chǎn)操作中，可通過(guò)正確掌握循環(huán)比來(lái)嚴(yán)格控制氧含量。因此，必須根據(jù)具體情況，綜合考慮各方面影響因素，來(lái)確定最適宜的配料比。在確定適宜的配料比時(shí)，還應(yīng)注意到，提高乙烯含量可能會(huì)導(dǎo)致尾氣中乙烯損失過(guò)多而影響經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。實(shí)際生產(chǎn)中一種是選取低氧高乙烯配比，另一種是高氧低乙烯配比。(4)原料配比和循環(huán)比原料中乙烯與氧的配比對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響很大，其值主要決定于原料混合氣的爆炸極限。空速也不宜太低，因此時(shí)雖然轉(zhuǎn)化率增加，但選擇性下降，生產(chǎn)能力也下降。對(duì)于乙烯直接氧化過(guò)程，實(shí)踐證明，提高空速，轉(zhuǎn)化率會(huì)略有下降，而選擇性將有所上升，在一定范圍內(nèi)提高空速可提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。(3)空速 空間速度簡(jiǎn)稱空速，所謂空速是指單位時(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位體積催化劑的反應(yīng)物的體積數(shù)量。目前，工業(yè)生產(chǎn)上采用加壓操作不是出于化學(xué)平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)器單位容積的產(chǎn)率，以強(qiáng)化生產(chǎn)。因此，采用加壓操作有利。此外，在催化劑使用初期，其活性較高，宜采用較低的操作溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，一是轉(zhuǎn)化率增加，這意味著乙烯氧化的總速率提高，二是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的選擇性降低，即更多的乙烯轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，因此，這時(shí)反應(yīng)熱量的急驟增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反應(yīng)過(guò)程的選擇性降低，副反應(yīng)增加是更重要的原因。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和其它多數(shù)反應(yīng)一樣，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。也有不少學(xué)者試圖開發(fā)另一類金屬取代銀，但至今仍認(rèn)為活性組分銀是乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的最佳催化劑。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化成環(huán)氧乙烷，該催化劑在選擇性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和壽命等方面都有一定的特色。氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑的選擇。采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的小型石油化工廠正在受到嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。(2)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法比較氯醇法生產(chǎn)工藝的嚴(yán)重缺點(diǎn)大致有：①消耗氯氣，排放大量污水，造成嚴(yán)重污染；②乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇時(shí)，同時(shí)副產(chǎn)二氧化碳等副產(chǎn)物，在氯乙醇皂化時(shí)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷可異構(gòu)化為乙醛，造成環(huán)氧乙烷損失，乙烯單耗高；③氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷，醛的含量很高，約為5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。由于用純氧作氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應(yīng)的乙烯基本上可完全循環(huán)使用?？諝夥ǖ奶攸c(diǎn)是有兩臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，即主反應(yīng)器和副反應(yīng)器，為使主反應(yīng)器催化劑的活性保持在較高水平(63~75％)，通常以低轉(zhuǎn)化率進(jìn)行操作，保持在20~50％范圍內(nèi)。反應(yīng)器是關(guān)鍵性設(shè)備，與反應(yīng)效果密切相關(guān)，其反應(yīng)過(guò)程基本相同，都包括反應(yīng)、吸收、汽提和蒸餾精制等工序[7]。(2) 直接氧化法 直接氧化法，分為空氣法和氧氣法兩種。 2 設(shè)計(jì)部分 設(shè)計(jì)方案的確定 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法的確定目前，我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法兩種，乙烯氧化法又分為乙烯空氣氧化法及乙烯氧氣氧化法。其次是乙醇胺，%。預(yù)計(jì)20072012 年，%的速度增長(zhǎng)，到2012 年總消費(fèi)量將達(dá)到約24800kt。 世界環(huán)氧乙烷發(fā)展現(xiàn)狀 消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景2007 年， 世界環(huán)氧乙烷的總消費(fèi)量約為18981kt，消費(fèi)主要集中在北美、西歐、中東以及亞洲地區(qū)，這4個(gè)地方的消費(fèi)量合計(jì)達(dá)到17746kt/a，%，%， %，% ， %。國(guó)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)商一般都把環(huán)氧乙烷直接做成終端產(chǎn)品， 以降低產(chǎn)品成本。盡管環(huán)氧乙烷其他下游產(chǎn)品消耗環(huán)氧乙烷數(shù)量相對(duì)乙二醇來(lái)說(shuō)較小， 但是許多產(chǎn)品用途廣泛，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，附加值高的產(chǎn)品沒(méi)有得到很好的開發(fā)利用， 許多產(chǎn)品仍主要依賴進(jìn)口來(lái)解決；(3)產(chǎn)業(yè)地域分布不合理。隨著我國(guó)石油化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展， 乙烯生產(chǎn)裝置建設(shè)明顯加快， 國(guó)內(nèi)在未來(lái)幾年里將有多家企業(yè)建設(shè)規(guī)?；h(huán)氧乙烷/乙二醇裝置，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量將得到較大的發(fā)展。由于環(huán)氧乙烷不易長(zhǎng)途運(yùn)輸， 所以國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷的進(jìn)口量非常少。 國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷發(fā)展現(xiàn)狀我國(guó)環(huán)氧乙烷主要用于生產(chǎn)乙二醇， 商品環(huán)氧乙烷主要用作生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料聚醚等，此外在醫(yī)藥、染料以及橡膠等領(lǐng)域也有一定的消費(fèi)量。 催化劑裝填技術(shù)惰性球?qū)θ┑纳删哂写龠M(jìn)作用，Shell 公司為此提出了新的催化劑裝填技術(shù)，即在催化劑的頂部用催化劑代替惰性球。我國(guó)華東理工大學(xué)開發(fā)一種新型三相鼓泡淤漿床反應(yīng)器，在氣固相原顆粒催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，研究采用細(xì)顆粒催化劑及高沸點(diǎn)抗氧化溶劑作液相熱載體，在180~230 ℃、 MPa 條件下在三相鼓泡淤漿床反應(yīng)器中用乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷。(4)反應(yīng)器大型化和新型化由于EO 生產(chǎn)產(chǎn)生大量熱量，而且傳統(tǒng)反應(yīng)器存在能耗高、收率低等缺點(diǎn)。DOW化學(xué)公司則提出用1 個(gè)乙烯吸附和脫附的聯(lián)合裝置回收乙烯，吸附劑為高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)液態(tài)，如n C12烷烴、n C13烷烴，%~%。(2)乙烯回收技術(shù)美國(guó)膜技術(shù)回收乙烯專利技術(shù)已應(yīng)用于我國(guó)上海石化股份有限公司等多套環(huán)氧乙烷裝置，乙烯回收率達(dá)到88%。與二氯乙烷相比，采用一氯乙烷具有加入量較大、易于控制、毒性較小、在系統(tǒng)內(nèi)形成氯化物雜質(zhì)較少等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)設(shè)備尤其是不銹鋼設(shè)備的長(zhǎng)期使用有利，而且添加工藝更為簡(jiǎn)單，不需要泵或載氣加以輸送。(1)含氯抑制劑應(yīng)用技術(shù)在銀催化劑上生成EO 的反應(yīng)異常劇烈，為了抑制乙烯過(guò)度氧化成二氧化碳和水，通常在反應(yīng)器進(jìn)料中加入抑制劑。由該載體制得的催化劑在選擇性和活性方面有所提高，而且穩(wěn)定性也有所改善。殼牌公司載體由兩種α Al2O3組成。 載體改進(jìn)目前，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn)，而催化劑改進(jìn)的重點(diǎn)又在載體由于乙烯部分氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以載體的物化性能至關(guān)重要。該公司專利認(rèn)為在催化劑中加入一定量的氯, 能降低催化劑的初始活性及活性上升速度，有利于反應(yīng)器開車操作，而且選擇性較高，其中氯以氯化銨的形式加入最好。 助催化劑的研究Shell 公司經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加適當(dāng)助催化劑可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。 催化劑目前，國(guó)外能提供催化劑技術(shù)的公司主要有Shell、SD