【正文】 ,異側(cè) 順式 ,同側(cè) 反馬加成 順式 環(huán)氧化 ? 醇鈉的烷氧基離子是個(gè)強(qiáng)親核試劑 ,其與鹵烷作用時(shí) ,烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚 .這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng) ,叫做威廉森合成法 : ? 上述方法主要用來合成單醚或混醚 (主要 ). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa (CH3)3COCH2CH2CH3 + NaCl 注意 : 若用 叔鹵烷 在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(yīng) (消除反應(yīng) ),例如 : 從鹵烷與醇金屬作用 (威廉森合成法 )? 注意：制備叔烴基的混醚時(shí) ,應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用 C2H5O Na + + C H3I C H3OC2H5 + N a I? 例 1: 例 2: 如改 叔丁醇鈉 和 CH3I作用 ,則可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烴 醚！ O C H 3+ H IO H + C H 3 I? 酚羥基、醇羥基的保護(hù) O HC H 3( C H 3 ) 2 S O 4N a O HO C H 3C H 3K M n O 4O C H 3C O O KH B rO HC O O H補(bǔ)例： 思考 ：為什么要保護(hù)酚羥基？ 若不保護(hù)，氧化時(shí)易發(fā)生苯環(huán)的破裂！ 制備伯醇 ? 環(huán)氧乙烷還可與酚 (ArOH)、羧酸 (RCOOH)、胺 (RNH2)、酰胺 (RCONH2)等反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。 解答： 為什么下列反應(yīng)無 重排產(chǎn)物？提出一個(gè)合 理的解釋？ C O HC H 3C H 3H ClC ClC H 3C H 3C O HC H3C H3H+C O H2C H3C H3+CC H3C H3+ Cl H 2 O CC H3C H3Cl上述反應(yīng)未重排。 （ P291） 醛、酮 醇 酸、酯 酰胺 醇、胺 NaBH4 LiAlH4 NaBH4 不反應(yīng) M g X+ C H 3 C H O C H O HC H 3干醚 H3O+ ? C H2C H C H ( C H3)2+C H C H2C H ( C H3)2+C H2C H2C ( C H3)2+重排 注意 :重排為與苯共扼的碳正離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 . 相似的還有與烯烴的共軛結(jié)構(gòu) 。 涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。如： Cl Mg無水乙醚 Cl MgTHF X 不能 M g C l可以 Br MgB r 2A l B r3M g B r溴苯制 Grignard試劑 可以如下： 無水乙醚 B rC l+ M g無 水 乙 醚OM g B rC lM g B rM g C l制備格氏試劑的鹵代烷活性： RIRBrRCl THF 補(bǔ)充 2： （ 1）在制備 Grignard試劑時(shí)：若僅連有 惰性基團(tuán)（如： OCH烷基等）時(shí)，容許。 ?（ 補(bǔ)充 ） 注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng) (如：叔丁醇鈉 ) 、 基團(tuán)增大 ， 反查依采夫規(guī)則 的產(chǎn)物比例增加 (E2)。 (1)+,(2)+的穩(wěn)定性 ?甲基的影響 ? ?補(bǔ)充例題 2： 寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程： HBr 解： 碳正離子與苯共軛，穩(wěn)定！ 另外：類似的，如：下列共軛結(jié)構(gòu)的碳正離子也穩(wěn)定！ ? 查依采夫規(guī)則 —— 鹵烷脫鹵化氫時(shí) ， 氫原子 往往 是從含氫較少的碳原子上脫去的 。 環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷： 薄荷醇的平面式 ?有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但 分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體） 幾個(gè) *？幾個(gè)光學(xué)異構(gòu)體 ? 8個(gè) ?下列生成物是如何形成的？是否為同一物質(zhì)？（立體） 上下均可成環(huán) 上成環(huán) 下成環(huán) 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)， 上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)攻方向 ， (Br+加成符合馬式規(guī)律 ),故生成一對(duì)對(duì)映體 ! 對(duì)映體 (證明 ) 鏡子 對(duì)映體 , 證明 : CCC H 3C H 3HHB H 3 / T H F2 ， H 2 O 2 / O H 1 ，思考： RS命名？ 命名： (S)2丁醇 (R) 2丁醇 第九章 鹵代烴 ?補(bǔ)充例題 1： C H 3+ H ClC H 3Cl +CH 3 Cl寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體 ，并加以解釋 。 如環(huán)上有手性碳原子 ,則有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形 ， 其結(jié)果與實(shí)際情況一致 。 相當(dāng)與一個(gè)固定，另 3個(gè)順時(shí)針調(diào)換位置 。 6. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。 4. 保持 1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 3. 在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng) 180。 , 270 。 ，變成其對(duì)映體。 例：薁的 傅克反應(yīng) ？ C H 3 C C lOA l C l 3C O C H 3第八章 立體化學(xué) 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu) constitutional 立體異構(gòu) Stereo 碳鏈異構(gòu) (如 :丁烷 /異丁烷 ) 官能團(tuán)異構(gòu) (如 :醚 /醇 ) 位置異構(gòu) (如 :辛醇 /仲辛醇 ) 構(gòu)型異構(gòu) configurational 構(gòu)象異構(gòu) conformational 順反 ,Z、 E異構(gòu) 對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu) isomerism 1. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 注意（ 3）如形成芳香性離子 (環(huán)庚三烯正離子 )離去的是 H離子。12 3456間 鄰 對(duì) ?苯基是鄰 ,對(duì)位取代基 .取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位 . 鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代 聯(lián)苯的硝化反應(yīng) : O 2 NO 2 N N O 2HNO3 H2SO4 O 2 NO 2 N4,4’二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物） 2,4’二硝基聯(lián)苯 HNO3 H2SO4 下列化合物哪個(gè)的酸性最強(qiáng) ？ （ 1） （ 2） （ 3） 提示：看哪個(gè)化合物形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定 ，即哪個(gè)失去 H+后形成的離子具有芳香性 。539。339。 139。O HB r B r?去除 ? 利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用： C C C C 10 10 Note: Rearrangement may occur in alkylation ?烷基化反應(yīng)中可發(fā)生 重排 ? 下列化合物中哪些 不能 發(fā)生傅 克烷基化反應(yīng) ? (1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3 (4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3 解 : (1)、 (3)、 (4)、 (6)均不能發(fā)生傅 克烷基化反應(yīng) . （ 5） 很容易發(fā)生傅克反應(yīng) ， 但最好不用 AlCl3做催化 劑 （ 絡(luò)合 ） 。因?yàn)榄h(huán)丙烷總張力能為 （張力能 110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排： 雖減輕一點(diǎn)環(huán)張力 ， 但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子 ，增加不穩(wěn)定因素 ， 因此不易重排 。 O 3 Z n / H 2 OC H OC H OO 3 Z n + H[ H 2 O ]+？ OOC O HC H 3C H 3H Cl C H 3C H 3Cl寫出下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的解釋？ C O HC H3C H3H+C H3C H3ClC O H2C H3C H3+CC H3C H3+C H3C H3+Cl H2O擴(kuò)環(huán)重排 環(huán)丁烷的環(huán)張力大（ 110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。? 27kJ/mol ），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。H 1186。 注意：中間 C為 sp雜化 C H 2 = C = C H 2s p 2s p積累二烯烴 兩個(gè)雙鍵連接在同一 C上 （注意：表 42， 43,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ） ? 某些炔烴也可以進(jìn)行狄爾斯 阿爾德反應(yīng) : 如： CH2=CH—CH=CH2 + CH?CH OOOC H O C O O R 雙烯體 親雙烯體 ? 以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成： C H 2 C C H 3O解： 先合成之 “水 ” 不能少 ！ 第五章 脂環(huán)烴 ? 由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物 ， 用 Cl2還是 Br2？ 為什么 ？ C H 3C H 3X X(1) (2) 解 : (1) 用溴化 ,因溴化反應(yīng)有選擇性 ,3186。 有對(duì)映體 不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 進(jìn)攻方向，符合馬式規(guī)律（ Br+） 預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物 : C H 3 + H Br( )1C H 3 + H Br( )2 R O O RC H 3BrC H3BrC H 2 C H = C H 2H +H 2 O1 ) B H 32 ) H 2 O 2 / O H C H 2 C H C H 3O HC H 2