【正文】 述的拉烏爾定律和道爾頓定律來(lái)求取理想溶液系統(tǒng)的氣液相平衡關(guān)系式如下： )/()(**babPX??AB1aA?*ABY??PAB中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 11 頁(yè)式中： 、 為溶液中組分 A 和組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)；AXB 、 為純正組分 A 和 B 在同一溫度下的飽和蒸汽壓；*aPb 、 為氣相中組分 A 和組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)；AYB 、 為氣液相平衡時(shí)氣相中 A 和 B 蒸汽分壓； 為理想溶液達(dá)到平衡時(shí)溶液上方的汽相總壓。 拉烏爾定律是指：在一定溫度下的平衡理想溶液（假設(shè)兩種液體可以任何比例相互溶解、互溶無(wú)體積效應(yīng)和熱效應(yīng)）體系中，溶液表面上方的蒸汽中任一組分的分壓，等于此純組分在此溫度下的飽和蒸汽壓乘以其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，可用如下式子表示： iiiXP??*式中： 氣相中組分 i 的分壓；iP 此溫度下純組分 i 的飽和蒸汽壓；*i 組分 i 在理想溶液中的摩爾濃度，%。經(jīng)過(guò)在精餾塔內(nèi)反復(fù)多次連續(xù)地進(jìn)行這種熱質(zhì)傳遞，最終實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過(guò)程。常中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 10 頁(yè)壓下甲醇的沸點(diǎn)為 ℃，輕組分雜質(zhì)是指其沸點(diǎn)低于 ℃的組分，而重組分雜質(zhì)是指沸點(diǎn)高于 ℃的組分。 液相混合物在飽和狀態(tài)下，氣相中各組分相對(duì)組成與原液相中的相對(duì)組成不同，在氣相組成中，揮發(fā)度高的組分的濃度高些，分壓高些，揮發(fā)度低的組分濃度相對(duì)低些，分壓也低些；在液相組成中正好相反，揮發(fā)度低的組分的濃度高些，揮發(fā)度高的組分的濃度低些；相對(duì)揮發(fā)度越大，這種濃度差就越大。即： 21V??式中： 為相對(duì)揮發(fā)度。液態(tài)混合物在飽和狀態(tài)下，各組分的揮發(fā)度用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來(lái)表示，即： 1XPV?2式中：V 揮發(fā)度； P蒸汽中分壓； X液相中摩爾濃度。甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對(duì)合成裝置來(lái)的粗甲醇進(jìn)行精制，將甲醇中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除，以生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等級(jí)精甲醇產(chǎn)品。本設(shè)計(jì)采用國(guó)外甲醇的質(zhì)量的指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量符合美國(guó)聯(lián)邦 AA 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。目前工業(yè)上對(duì)粗甲醇進(jìn)行精制常用的物理方法就是精餾。如：生產(chǎn)甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如果甲醇中的烷烴含量超標(biāo)，在甲醇氧化、脫氫時(shí)由于沒(méi)有過(guò)量空氣，便生成碳黑覆于催化劑的表面，影響催化劑的活性；高級(jí)醇可使生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸發(fā)汽化時(shí)不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，可引起原料配比失調(diào)而發(fā)生爆炸；作為甲醇另一主要用途之一的醋酸生產(chǎn)，對(duì)甲醇中的乙醇含量有著較為嚴(yán)格的規(guī)定；甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維等原料，都可能由于這些少量雜質(zhì)的超量存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能。同時(shí)，粗甲醇中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量，又與原料氣的組成和合成條件及設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)。從精制角度考慮，甲醇合成過(guò)程中副反應(yīng)越少越好，從而提高粗甲醇的質(zhì)量，就可能在容易獲得高質(zhì)量精甲醇的同時(shí)，又降低了精制中物料和能量的消耗。粗甲醇中這些雜質(zhì)組分的含量多少，可視為衡量粗甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。表 12 按沸點(diǎn)順序排列的粗甲醇組分組 分 沸點(diǎn)，℃ 組 分 沸點(diǎn)，℃ 組 分 沸點(diǎn)，℃二甲醚 甲醇 異丁醇 乙醛 異丙烯醚 正丁醇 甲酸甲酯 正己烷 異丁醚 二乙醚 乙醇 二異丙基酮 正戊烷 甲乙酮 正辛烷 丙醛 正戊醇 異戊醇 丙烯醛 正庚烷 4甲基戊醇 醋酸甲酯 水 正戊醇 丙酮 甲基異丙酮 正壬烷 異丁醛 醋酐 正癸烷 為了精餾過(guò)程中便于處理，上述組成大致可分為幾組：（表中 1～15 組分，甲醇，乙醇例外） ；；；（表中 16～30） ；。其它含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)中帶來(lái)的羰基鐵，及微量的催化劑等雜質(zhì)。 以色譜分析或色譜質(zhì)譜聯(lián)合分析測(cè)定粗甲醇的組成有 40 多種，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等等。比兩塔工藝減少蒸汽消耗約 30%左右；操作的靈敏性比板式塔好，但其穩(wěn)定性不如板式塔好；采取了萃取精餾和共沸精餾工藝，有效解決了微量難分離組分的脫除問(wèn)題；中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁(yè)分離效率高，操作彈性大，生產(chǎn)能力大。采用槽式液體分布器和槽盤(pán)式液體分布器可以較好地解決抗堵、防夾帶等問(wèn)題，壓降小、負(fù)荷彈性大。目前的填料分為散堆填料和規(guī)整填料。填料是最早使用的塔內(nèi)件，當(dāng)初使用在小塔徑的塔里，由于其設(shè)計(jì)、制造、安裝難度不大，應(yīng)用十分廣泛。另外為了減少甲醇的損失，增加了一個(gè)塔,以對(duì)污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。本甲醇精餾裝置采用的是以規(guī)整填料為塔內(nèi)件的三塔精餾工藝，精餾用汽為低壓蒸汽。 甲醇精餾工藝的概況 工序任務(wù)甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對(duì)合成裝置來(lái)的粗甲醇進(jìn) 行 精 制 ， 將 甲醇 中 的 雜 質(zhì) 進(jìn) 行 脫 除 ， 以 生 產(chǎn) 符 合 標(biāo) 準(zhǔn) 的 優(yōu) 等 級(jí) 精 甲 醇 產(chǎn) 品 。綜上所述，因此本設(shè)計(jì)也才用填料型三塔甲醇精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾能耗達(dá)到傳統(tǒng)的板式三塔消耗水平, 三塔精餾能耗比傳統(tǒng)的板式三塔降低15%以上, 5萬(wàn)t/a甲醇生產(chǎn)企業(yè)年運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省200萬(wàn)元以上。傳統(tǒng)雙塔精餾工藝與填料型三塔精餾工藝的投資和單耗(噸甲醇消耗) 比較見(jiàn)表11。(2) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ,易于維修和安裝　精餾塔內(nèi)填料分層安裝,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,設(shè)備體積小, 物料在系統(tǒng)中停留時(shí)間縮短,產(chǎn)品質(zhì)量提高。這樣可減少理論塔板數(shù),降低精餾塔的高度,單位生產(chǎn)能力大。不論采用何種精餾工藝流程, 精餾塔都是該裝置的核心設(shè)備, 其決定著裝置能耗的高低和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。在原有雙塔流程中僅增加1臺(tái)加壓塔和部分設(shè)備, 裝置生產(chǎn)能力就能翻1倍；比雙塔流程節(jié)約能耗20%以上；由于增加了乙醇等產(chǎn)品的采出, 產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)際AA標(biāo)準(zhǔn), 有更廣闊的銷(xiāo)售市場(chǎng)和更高的產(chǎn)品售價(jià)；由于兩流程近似,操作和管理方法易于接受。在每萬(wàn)噸甲醇的消耗投資方面三塔精餾低于雙塔精餾工藝。一般說(shuō)來(lái),甲醇生產(chǎn)規(guī)模在5萬(wàn)t/a以下時(shí)宜選擇雙塔精餾工藝, 因?yàn)殡p塔精餾工藝投資省、建設(shè)周期短、裝置簡(jiǎn)單 , 易于操作和管理,雖然消耗高于三塔精餾工藝技術(shù), 但在5萬(wàn)t/a生產(chǎn)規(guī)模以下時(shí)其經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)較占優(yōu)勢(shì)。相同規(guī)模的裝置三塔精餾與雙塔精餾相比投資增加20%以上, 但運(yùn)行費(fèi)用一般可節(jié)省20%。傳統(tǒng)的精餾塔大都是以浮閥為主的板式塔, 隨著新型板式塔的開(kāi)發(fā)成功, 又出現(xiàn)了導(dǎo)向浮閥、斜孔篩板等結(jié)構(gòu), 但由于板式塔開(kāi)孔率低, 介質(zhì)傳質(zhì)、傳熱效率差, 總體效果并不太理想。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率而開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)、高效和能耗較低的工藝流程,近年來(lái)在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)僅在單醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應(yīng)用。甲醇精餾按工藝主要分為3種: 雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和我國(guó)自行開(kāi)發(fā)的三塔精餾工藝技術(shù)。加上新型精餾設(shè)備的使用，對(duì)工藝流程也產(chǎn)生一定影響。其次，根據(jù)精甲醇對(duì)穩(wěn)定性或其他特殊指標(biāo)的要求，采取必要的輔助方法。首先，總是以蒸餾的方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點(diǎn)低的輕組分，這時(shí)，也可能有部分高沸點(diǎn)的雜質(zhì)和甲醇形成共沸物，隨輕組分一并除去?！　I(yíng)銷(xiāo)模式：自行銷(xiāo)售 PK 專業(yè)銷(xiāo)售商　　據(jù)正智遠(yuǎn)東公司調(diào)查，盡管我國(guó)已成為最主要的甲醇生產(chǎn)國(guó)，但目前國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)還屬內(nèi)向型企業(yè)，產(chǎn)品幾乎全部面向國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，建設(shè)項(xiàng)目的市場(chǎng)分析和決策幾乎也全部依賴于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，出口量微乎其微，根本無(wú)暇顧及到國(guó)際市場(chǎng)上的需求和變化。一般股東構(gòu)成包括投資商、專利商、銷(xiāo)售商和資源供應(yīng)商等，且投資商和股東委托專業(yè)資產(chǎn)管理公司協(xié)助運(yùn)營(yíng)。這對(duì)于動(dòng)轍投資上百億元的甲醇及下游產(chǎn)品項(xiàng)目來(lái)說(shuō)，無(wú)疑加大了融資難度和投資風(fēng)險(xiǎn)。而國(guó)外甲醇生產(chǎn)商大多在世界各地建有大型甲醇中轉(zhuǎn)基地和儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施，擁有自己或長(zhǎng)期租用的甲醇運(yùn)輸船隊(duì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從中東、中南美洲和澳洲地區(qū)將甲醇運(yùn)到亞洲主港地每噸產(chǎn)品的運(yùn)費(fèi)只有 25 美元左右，運(yùn)輸費(fèi)用較低。甲醇產(chǎn)地與消費(fèi)地相距較遠(yuǎn)，導(dǎo)致交通運(yùn)輸成為今后我國(guó)甲醇發(fā)展的主要瓶頸。中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 4 頁(yè)　　運(yùn)輸成本：55 美元/噸 PK25 美元/噸　　許多業(yè)內(nèi)專家都向記者提到了國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)的一個(gè)先天不足：我國(guó)甲醇生產(chǎn)所需原料煤炭、天然氣主要集中在經(jīng)濟(jì)較落后、交通不便的西部，而我國(guó)甲醇市場(chǎng)消費(fèi)中心在華東和華南地區(qū)?！　×硗?，由于我國(guó)甲醇生產(chǎn)大多采用煤基路線，酸性氣體和灰渣排放量較大，需投入較多資金建設(shè)環(huán)保處理設(shè)施。我國(guó)小型聯(lián)醇裝置每噸產(chǎn)品耗能則高達(dá) 70 吉焦?！　?jù)全國(guó)化學(xué)工程技術(shù)委員會(huì)副主任、中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏青介紹，國(guó)內(nèi)煤基甲醇每噸產(chǎn)品能耗為 50～60 吉焦，耗煤 噸左右，耗水 22～30 噸。2022 年之前，國(guó)外甲醇以低價(jià)沖擊中國(guó)市場(chǎng)幾無(wú)懸念。種種因素進(jìn)一步削弱了煤基甲醇的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。　　而我國(guó)大部分甲醇生產(chǎn)以煤為原料，氣化裝置規(guī)模有限和占地面積大的先天缺陷制約著甲醇生產(chǎn)裝置向大型化發(fā)展。相對(duì)煤基甲醇技術(shù)，天然氣轉(zhuǎn)化技術(shù)成熟可靠，轉(zhuǎn)化規(guī)模受甲醇規(guī)模影響較小，裝置緊湊，占地面積小。據(jù)石油和化工規(guī)劃院分析，目前國(guó)外天然氣產(chǎn)地在建的大型甲醇生產(chǎn)裝置成本只有 60~80 美元/噸。2022 年 4 月底，沙特甲醇公司 170 萬(wàn)噸/年的巨型甲醇裝置在阿爾朱拜勒投產(chǎn)，使得該公司 5 套大型甲醇裝置的總產(chǎn)能達(dá)到 480 萬(wàn)噸/年?！　《灾袞|和中南美洲為代表的國(guó)外甲醇裝置普遍規(guī)模較大。一旦出現(xiàn)市場(chǎng)供過(guò)于求的局面，國(guó)內(nèi)甲醇價(jià)格有可能要下跌到約 2022 元/噸，甚至更低。據(jù)了解，我國(guó)有近 200 家甲醇生產(chǎn)企業(yè)，但其中 10 萬(wàn)噸/年以上的裝置卻只占 20%，最大的甲醇生產(chǎn)裝置產(chǎn)能也就是 60 萬(wàn)噸/年，其余 80%都是 10 萬(wàn)噸/年以下的裝置。中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 3 頁(yè)國(guó)內(nèi)外甲醇工業(yè)現(xiàn)狀目前國(guó)內(nèi)甲醇裝置規(guī)模普遍較小，且多采用煤頭路線，以煤為原料的約占到 78%；單位產(chǎn)能投資高，約為國(guó)外大型甲醇裝置投資的 2 倍，導(dǎo)致財(cái)務(wù)費(fèi)用和折舊費(fèi)用高。從我國(guó)能源結(jié)構(gòu)出發(fā)，甲醇由煤制的技術(shù)已經(jīng)成熟，近幾年由煤制甲醇的工藝已經(jīng)全面工業(yè)化生產(chǎn)，將來(lái)在我國(guó)甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原料，蘊(yùn)藏著潛在的巨大市場(chǎng)。特別是隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇有未來(lái)主要燃料的候補(bǔ)燃料之稱，需用量十分巨大 [1]。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開(kāi)辟了許多新的用途。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過(guò)服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來(lái)中和。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。腦神經(jīng)也會(huì)受到破壞，產(chǎn)生永久性損害。嚴(yán)重者會(huì)失明，乃至喪命。在甲醇生產(chǎn)工廠，中國(guó)有關(guān)部門(mén)規(guī)定，空氣中允許甲醇濃度為5mg/m3，在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg／L甲醇的中毒機(jī)理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸） ，然后對(duì)人體產(chǎn)生傷害。甲醇攝入量超過(guò) 4 克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過(guò) 10 克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。工業(yè)上用一氧化碳和氫氣的混合氣（合成氣）在一定的條件下制備甲醇：甲醇可用做溶劑和燃料，中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 2 頁(yè)也是一種化工原料，主要用于生產(chǎn)甲醛（HCHO）：工業(yè)酒精里含有甲醇，但是工業(yè)酒精的主要成分還是乙醇。禁酒的國(guó)家，把甲醇摻入酒精中成變性酒精，使其不能飲用。℃、沸點(diǎn) ℃、密度 克/厘米 3（20℃） 、能溶于水和許多有機(jī)溶劑。最早從木材干餾得到故又稱木醇或木精?；瘜W(xué)分子式為 CH3OH，結(jié)構(gòu)式如下：H|HCOH|H分子結(jié)構(gòu)：C 原子以 sp3 雜化軌道成鍵， 0 原子以 sp3 雜化軌道成鍵。本設(shè)計(jì)選擇了以 50 萬(wàn) t/a 甲醇精餾的產(chǎn)量作為生產(chǎn)計(jì)算與設(shè)計(jì)的任務(wù)，參考了河南永城永煤集團(tuán)龍宇煤化工甲醇廠甲醇精餾的工藝，本設(shè)計(jì)從工藝角度對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程和主要設(shè)備進(jìn)行了物料衡算、塔設(shè)備簡(jiǎn)捷法計(jì)算、熱量衡算、換熱器設(shè)計(jì)等工藝計(jì)算。近年來(lái)碳一化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇樹(shù)脂等產(chǎn)品，正在研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)化中。甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，是由于甲醇是多種有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要的溶劑，廣泛用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防等工業(yè)。分子式 CH4O。無(wú)色、透明、高度揮發(fā)、易燃液體。②圖紙（7－8 張）：甲醇精餾帶控制點(diǎn)工藝流程圖，平面布置圖，工段主要物料管道圖，精餾塔圖，1 到 2 個(gè)主要設(shè)備圖等③說(shuō)明書(shū)可以電腦打字，圖紙均為 CAD 繪圖。1. 模擬在永城地區(qū)設(shè)計(jì)年產(chǎn) 50 萬(wàn)噸甲醇精餾線，年開(kāi)車(chē)時(shí)間 8000 小時(shí)，工藝采用以煤制氣為原料合成粗甲醇，經(jīng)預(yù)精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔分離后得到精甲醇的新節(jié)能型三塔工藝流程開(kāi)發(fā)的。2．計(jì)算條件：①原料氣組成CH3OH H2O CH3CH2OH 輕餾分 雜醇