【正文】 心 。即：反應中親核試劑總是優(yōu)先從空間阻礙較小的方向 進攻羰基，對應于這種加成的反應物優(yōu)勢構象所導致的產物為主要產物。 C H3 C H O + H 2 O C H 3 C H ( O H ) 2 K ≈ 1C H 3 C H O + H C N C H 3 C H O HC NK ≈ 1 0 4③ 空間效應 具有較小體積的親核試劑，利于反應進行。 (2) 試劑對反應的影響 ① 對于同一羰基化合物，試劑的親核性越強， 反應的平衡常數(shù)越大。 28 ′, 角張力得 到緩解。 , 角張力較大； 反應中，鍵角由 60176。 sp2雜化 平面三角型 sp3雜化 四面體 角張力緩解： O K = 1 0 0 0 0H C N C NO Hsp2雜化，鍵角應為 120176。 176。 1 0 9 176。ONuCRR 39。 ① 空間效應 與羰基相連的基團空間效應越大，越不利于反應進行。K 1 04C H 3 C H OH C NCHC H 3O HC NP h C H O K = 2 1 0H C NCHP hO HC NI或 C效應的基團使羰基碳原子的正電荷增加，反應活性增強，生成的水合物穩(wěn)定性也增加。 當 Y : C C , C C , P h時，基團具有 +C 效應，羰基活性降低。 影響反應活性的主要因素有取代基的誘導效應、共軛效應、空間效應。又使游離的含氮化合物保持一定的濃度。 反應為酸催化， H+加到羰基氧上使羰基碳原子的正電性增大，有利于親核試劑的進攻，但 H+還可與H2NB生成銨鹽，使 H2NB失去親核活性。它們的穩(wěn)定性是由于與氮相鄰的原子上為共用電子對與 C=N雙鍵的 pπ共軛穩(wěn)定作用的結果。B H + R 39。H AO HR2C = N H R+ H2O + AR2C = O + N H2R 39。 質子性溶劑也起到同樣作用： C O H S o lδ δ 問題： 當用 H+質子，有 Nu + H+ = NuH 反應，而降低親核試劑的有效濃度， 要求有最佳的 pH值 （ 2）復雜的親核加成反應 醛和酮與氨基加成 消除生成亞胺（西夫堿）或烯胺 BR2C ON HR 39。 2 決定反應速率的一步，是 Nu 進攻中心碳原子的 一步。當烯包含有好的離去集時（離去基和親核取代所規(guī)定的一樣），其副反應則是取代（這是乙烯基底物上的親核取代 C C E N u C CN uEEEC CN uC CN uY:N O 2C H O C O R C O O R C O N H 2C N S O 2 R 親核試劑帶著一對電子進攻雙鍵碳原子 ,而 p電子則被集中到另一碳原子上形成碳負離子 ,這是一步慢反應 . C H 3 C C H 3OK O H C H3 C COC H 2 C H 2 C N 3C H 2 C H C N3P h C CHC NP hC NHP h C CHC NP hC NC CP hP h C NC N H C NC NHC CABDEN uDABN u EC 6 H 5 O H C 6 H 5 O C H 2 C H 2 C NC H 2 C H C NN H 3C H 2 C H C N H 2 N C H 2 C H 2 C N二 苯 胺H 2 N C H 2 C H 2 C N H 2 N C H 2 C H 2 C O O HH 2 O二、炔烴的親核加成 C 2 H 5 O HC CH H K O H C H 2 C H O C 2 H 5炔烴易于進行親核加成反應的原因： C C E E C C正電荷處于 sp2軌道上 EC C C CE正電荷處于 p 軌道上三、醛酮的親和加成反應 醛酮親核加成反應歷程 （ 1）簡單的親核加成反應歷程 堿催化機理： COBAN u CABON uH或 E+CA BON uCA BO HN u四面體決速 步驟① 試劑進攻羰基上 C原子，生成氧負離子的一步 是決定反應速率的一步。? , ? 不 飽 和 酮烯烴的羥汞化－脫汞反應 R C H C H2H g O A cH 2 OR C H C H2H g O A cO HN a B H4N a O HR C H C H3O H+ H g + H O A c+ H g ( O A c )2 O A cR C H C H 2第三節(jié) 親核加成反應 一、烯烴的親核加成 在親核加成的第一步中，親核試劑帶著它的電子對進攻雙鍵或叁鍵上的一個碳原子，迫使 π電子集中在另一碳原子上，產是一個陰碳離子。 C O C l + R C H C H2S n C l4R C H C H2C l C O R 39。 H XF3C C H C H2F3C C H C H2H XH INC H3H3CC H3C H C H2+NC H3H3CC H3C H C H2H I+H O COC H C H2H XH O COC H C H2H X從 生 成 碳 正 離 子的 穩(wěn) 定 性 考 慮也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當苯環(huán)上連有強吸電子基時，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時相似。 H C H3HB r2H P hB rC H3HB rB rHP hC H3HB rH P hB rC H3HB rB rHP hC H3 HB r+反式加成產物（ 8 8 % ）順式加成產物（ 1 2 % ）B r2HC H3HH3C OB rA r HB rH C H3B rA r HB rH3C H反式加成產物（ 6 3 % ）順式加成產物（ 3 7 % ）某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產物。 A r H C C H RXA r H C C H RHA r H C C H RHX+ H X 加成方式 順式加成： N u E +N uE順 式 加 成碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和 HX的加成反應主要給出順式加成產物 HHC H 3 HC H 3H HHC ( C H 3 ) 3 HC ( C H 3 ) 3H ( C H 3 ) 3 CH X烯烴的氧化 C CHH B H2π － 絡 合 物C CH B H2HC CHH B H2H2O2O H C CH O HHC CH+δ+δδ+δH B H2C CHH3B硼氫化 反式加成（ anti addition） N uE+EN u反 式 加 成AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成 反式加成B r( a ) ( b )( a )( b )+ B r2B r+B rB rB rB re n a n t i o m e r sHH3CHC H3H g ( O A c )2H HC H3C H3H gO A c+H2OHHH3CC H3H gO A cO HHHC H3C H3H gO A cO H反式加成+ A r S C lS A rC lS A rC lS A r+反式加成AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與 HX形成的絡合物反應 H B rC H 3 B rC H 3HC H 3B rC H 3 HD B rH O A cDHB rHD B rC H 2 C l 2H HB r D對比立體選擇性硼烷與烯烴的加成為順式加成 無立體選擇性的加成 C H 3C H 3+ H 2 OH N O 3C H 3O HC H 3HC H 3O HC H 3HC H 3O HHC H 3C H 3O HHC H 3順 式 4 5 % 反 式 5 5 %解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產物增多。 （ II） 當雙鍵和能使碳正