【正文】 為分子吸收光譜 轉(zhuǎn)振電分 EEEE ?????chhE ?????能級(jí)差續(xù)前 2． 分子吸收光譜的分類： 分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí) ， 所需能量大小順序 轉(zhuǎn)振電 EEE ?????遠(yuǎn)紅外吸收光譜紅外吸收光譜可見吸收光譜紫外轉(zhuǎn)振電????????????????mevEmevEmevE??????25~~~251~~~13． 紫外 可見吸收光譜的產(chǎn)生 由于分子吸收紫外 可見光區(qū)的電磁輻射 ， 分子中 價(jià)電子 （ 或外層電子 ） 的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生 （ 吸收能量 =兩個(gè)躍遷能級(jí)之差 ） 二、紫外 可見吸收光譜的電子躍遷類型 ?預(yù)備知識(shí)： ? 價(jià)電子： σ電子 → 飽和的 σ鍵 π電子 不飽和的 π鍵 n電子 ? 軌道： 電子圍繞原子或分子運(yùn)動(dòng)的幾率 軌道不同 ， 電子所具有能量不同 ? 基態(tài)與激發(fā)態(tài)： 電子吸收能量 ， 由基態(tài) →激發(fā)態(tài) c ? 成鍵軌道與反鍵軌道： σπn π*σ* 圖示 b ? 電子躍遷類型： → σ *躍遷： ? 飽和烴 （甲烷，乙烷） ? E很高， λ150nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)） 2. n → σ *躍遷： ? 含雜原子飽和基團(tuán) （ — OH， — NH2） ? E較大， λ150~250nm（真空紫外區(qū)） 3. π→ π *躍遷： ? 不飽和基團(tuán) （ — C＝ C— ， — C ＝ O ） ? E較小， λ~ 200nm ? 體系共軛， E更小， λ更大 4. n→ π *躍遷： ? 含雜原子不飽和基團(tuán) （ — C ≡N ， C＝ O ） ? E最小， λ 200~400nm（近紫外區(qū)） ? 按能量大?。?σ→ σ * n → σ * π→ π * n→ π * 圖示 續(xù)前 ?注： ?紫外光譜電子躍遷類型 ： n— π*躍遷 π— π*躍遷 ? 飽和化合物無(wú)紫外吸收 ? 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系 ? 根據(jù)分子結(jié)構(gòu) →推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； ? 根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型 →推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán) （ 分子結(jié)構(gòu)鑒定 ） 三、相關(guān)的基本概念 1． 吸收光譜 （ 吸收曲線 ） ： 不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同 ， 吸收強(qiáng)度不同 以 λ~A作圖 next 2． 吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰 →λmax 吸收谷 →λmin 肩峰 →λsh 末端吸收 →飽和 σσ躍遷產(chǎn)生 圖示 back 續(xù)前 3． 生色團(tuán) （ 發(fā)色團(tuán) ） ： 能吸收紫外 可見光的基團(tuán) ? 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán) 具 n 電子和 π電子的基團(tuán) 產(chǎn)生 n→ π*躍遷和 π→ π*躍遷 躍遷 E較低 ?例： C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N— 4． 助色團(tuán)： 本身無(wú)紫外吸收 ， 但可以使生色團(tuán)吸收 峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán) ?有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán) ?例： — OH， — OR， — NH— ， — NR2— ， — X 注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛 ， 則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的 吸收帶將消失 ， 代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶 ， 其波 長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng) ， 強(qiáng)度也增強(qiáng) 續(xù)前 5． 紅移和藍(lán)移： 由于化合物結(jié)構(gòu)變化 （ 共軛 、 引入助色團(tuán)取代基 ） 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng) ， 叫紅移 （ 長(zhǎng)移 ） 吸收峰位置向短波方向移動(dòng) ， 叫藍(lán)移 （ 紫移 ， 短移 ） 6． 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng) 減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng) 7． 強(qiáng)帶和弱帶： εmax105 → 強(qiáng)帶 εmin103 → 弱帶 四、吸收帶類型和影響因素 1． R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的 n →π*躍遷產(chǎn)生 ?C＝ O； C＝ N； — N＝ N— ? E小 ， λmax250~400nm， εmax100 ? 溶劑極性 ↑， λmax↓ → 藍(lán)移 （ 短移 ） 2． K帶：由共軛雙鍵的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?(— CH＝ CH— )n， — CH＝ C— CO— ? λmax 200nm， εmax104 ? 共軛體系增長(zhǎng) ， λmax↑→紅移 ， εmax↑ ? 溶劑極性 ↑， 對(duì)于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不變 對(duì)于 — CH＝ C— CO— λmax↑→紅移 續(xù)前 3． B帶：由 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的主要特征吸收帶 ? λmax =254nm， 寬帶 ， 具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； ? εmax=200 ? 極性溶劑中 ， 或苯環(huán)連有取代基 ， 其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 4． E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的特征吸收帶 ? E1 180nm εmax104 （ 常觀察不到 ） ? E2 200nm εmax=7000 強(qiáng)吸收 ? 苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí) ， E2帶與 K帶合并 一起紅移 （ 長(zhǎng)移 ） 圖示 圖示 圖示 續(xù)前 ?影響吸收帶位置的因素： 1． 溶劑效應(yīng)：