【正文】 2 甲醇罐 氣相色譜法 按 GB33876 工業(yè)一級品要求 3 丁烯 1 餾分罐 氣相色譜法 異丁烯≤ ％甲醇≤ ％ MTBE≤ 0. 5％ 4 保護反應器口 陽離子﹤ 1ppm 水≤ ％ 5 E101 出口 氣相色譜法 6 R103 入口 氣相色譜法 7 R101 內(nèi) 氣相色譜法 8 R101A 出口 氣相色譜法 9 R101B 出口 氣相色譜法 10 T101 入口 氣相色譜法 甲醇、4C ≤ 11 T101 內(nèi) 氣相色譜法 12 V105 排污 甲醇含量≤ ％ 13 R104 入口 化學分析法 HCL 含量 2～ 4％ 14 R104 出口 化學分析法 NaOH 含量 2～ 6％ 三廢及處理 表 9三廢及處理 重慶理工大學化學工藝設計 13 序號 名稱 規(guī)格 數(shù)量 數(shù)量 排放點 備注 正常 T/H 最大 T/H 1 含醇廢水 甲醇≤ ％ —— V105 排化污水池 2 酸堿廢水 PH 5～ 10 —— 18 V104 排化污水池 3 化驗室廢水 PH 5～ 10 —— 排化污水池 4 含油廢水 油烴≤10ppm 3 20 輻射水池 排化污水池 5 廢氣 ㎏ /H V106 排大氣 6 殘液 ％ ㎏ /H T101 市場調(diào)查 國際市場供需關系 國際供應情況 從 2021 年至今，由于金融危機以及美國禁用 MTBE 的影響，北美其他一些國家，歐洲部分國家也開始逐步減少 MTBE 在汽油中的加入，對全球 MTBE 的生產(chǎn)和消費產(chǎn)生較大影響。生產(chǎn)過程中壓力排放事故排重慶理工大學化學工藝設計 12 放氣體均收集于汽液分離槽 V114 中，經(jīng)緩沖后再排入火炬系統(tǒng)，捕集液由不合格品泵抽回裝置中。當壓力高于 ㎏ / 2cm 時， B 閥開，多余氣體排出界區(qū)。 E120 液面由 LIC111 控制，壓力由 PRC101 控制； E121 液面由 LIC112 控制，壓力由 PRC108 控制； E122 液面由LIC113 控制，壓力由 PRC109 控制 .為了收集蒸汽冷凝液，裝置內(nèi)設有低壓水膨脹槽V11230 ㎏ / 2cm 蒸汽凝水和 9 ㎏ / 2cm 蒸汽凝水收集與 V112 中，在 V112 中閃蒸罐 3 ㎏ / 2cm 飽和蒸汽，閃蒸罐的 3㎏ / 2cm 飽和蒸汽部分利用于用氣設備的熱源以及綜合樓氣源，部分經(jīng)減壓到 ㎏ / 2cm ，飽和蒸汽在用作熱源。各生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品，可根據(jù)物料組成情況分別收集與 V108A/B， V113 槽中，之后再適時的一不合格品泵 P112A/B 或P101A/B 送有關設備進行處理。由 MTBE 成品冷卻器 E108 來的 MTBE 成品進入 MTBE 成品貯罐槽 V107A/B 中，由 MTBE 成品泵 P110A/B 抽出，經(jīng) FRQ119 進行流量記錄與累計后，間斷送油品車間， 845B 罐區(qū) C104 槽以備外運，為保證 V107A/B 槽壓力為 ～ ㎏ / 2cm ，設有一套分程調(diào)節(jié)裝置 PICA107,當槽內(nèi)壓力低于 ㎏ / 2cm G 時， A 閥開，補入氮氣，當壓力高于 ㎏ / 2cm 時， B 閥開，向火炬系 統(tǒng)泄壓。大部分萃取水循環(huán)至重慶理工大學化學工藝設計 11 萃取系統(tǒng)。 V106 槽的不凝氣通過帶有夾套冷卻的放空管排出大氣。 T104塔的熱量由 3 2kg cm 蒸汽加熱的甲醇塔再沸器 E108供給，蒸汽量由 FRC126 控制。萃取水來自萃取水槽 V105，由萃取水泵 P107A/B 送入 T103 上部，水量由 FIC107 控制，碳四烴經(jīng) T103 水洗后，控制甲醇含量≤ ％，自壓排入丁烯 1餾分槽 V108， T103 底部的萃取液其中含甲醇 10％左右，去甲醇回收塔。萃取相界面和 壓力分別由 LICA106 和 PRC106 控制。 T101 塔頂?shù)膲毫νㄟ^壓力調(diào)節(jié)器 PRC103 進行控制，一般情況下用冷凝器的冷重慶理工大學化學工藝設計 10 卻水量調(diào)節(jié)控制塔壓力，當不凝氣增加而用冷卻水量無法控制塔頂壓力時，則開啟手動遙控閥 HICA 101,將不凝氣體排放至火炬系統(tǒng)。當發(fā)現(xiàn) MTBE 成品中膠質(zhì)超過指標時， T101 塔可改由第二塊板側線采出 MTBE 成品。該物料經(jīng)醚踏底出料換熱器 E104 與一醚塔 T101 底部排出物料MTBE 進行熱交換，使之加熱到 80℃，而后進入一醚塔預熱器 E105，用 911925Pa蒸汽加熱，用 TRC105 控制溫度為 ℃，進入第一脫醚塔第 46 塊板。 由二段流出的物料，溫度為 ℃， 壓力為 ，經(jīng)一器二段循環(huán)泵P104A/B 抽出，視情況一部分經(jīng)一器二段經(jīng)循環(huán)冷卻器 E101 冷卻后，循環(huán)回到二段上部，循環(huán)量由 FRC103 控制，冷卻溫度由 TRC103 控制為 69℃，另一部分物料則通過一器二段出口冷卻器 E103冷卻溫度由 TRC104 控制為 69℃之后進入 R101B(A),即一器三段中，三段操作條件：出口壓力： ，出口溫度： ℃ . 當物料經(jīng)過三段床層反應后，異丁烯轉化率達 93％，當一段或二段觸媒嚴重失活時， A 與 B 互換。 重慶理工大學化學工藝設計 9 脫除陽離子的新鮮物料由 R103 出來后，與第一醚化反應器 R101A/B 一段循環(huán)物料混合一起進入原料換熱器 E101，在 E101 中由 TRC101 表調(diào)節(jié)蒸汽加熱或循環(huán)水冷卻，控制出口溫度為 55℃，然后進入 R101A/B 的一段，原料中的異丁烯與甲醇在接觸媒床層進行反應。 5℃，冷卻后的物料進入保護反應器 R103A/B，以脫除原料的金屬陽離子。 碳四原料進入 P101 泵簽經(jīng)在線色譜 AR101 分析原料中異丁烯含量， V102 中的甲醇經(jīng)甲醇原料泵 P102A/B 抽出，經(jīng) FI111 計量后與 P101 來的碳四混合。來自 836罐區(qū) 的混合碳四原料經(jīng) FRQ109進行流量記錄與累積后進入碳四原料儲罐 V101， V101 液面通過 LICA101 液面調(diào)節(jié)器保持穩(wěn)定，來自 845B 區(qū)的工業(yè)甲醇經(jīng) FRQ110 進行流量記錄與累積后進入甲醇儲罐 V102，其液面由 LIA115 進行液面指示與報警，當槽內(nèi)壓力過 后開啟水噴淋降溫。 主反應方程式 : CH3 CH3 ? ? CH3 ? C ? 2CH +CH3 OH ? CH3 ? C ? O ? CH3 重慶理工大學化學工藝設計 8 ? CH3 3 6 .4 2 /H KJ m ol? ? ? 副反應方程式 : CH3 CH3 ? ? CH3 ? C ? 2CH + 2HO? CH3 ? C ? O ? CH3 （ TBA） ? CH3 3 4 .9 8 /H KJ m ol? ? ? 其中 選擇工藝參數(shù)，必須綜合考慮動力學和熱力學因素，采用外循環(huán)冷卻絕熱式固定床反應器，采用水萃取法回收過量甲醇后，以蒸餾方式使甲醇 —— 水分離，甲醇循環(huán)使用。 （ 5） MTBE 在 230～ 280℃，在有催化劑存在下與空氣氧化可以生成異戊二烯。 （ 3） MTBE 在酸性三氧化二鋁存在 下，于 20℃和壓力條件下，生成異丁烯、甲醇， 根據(jù) 此 特點可生產(chǎn) 高純度異丁烯。 產(chǎn)品性質(zhì) 【 3】 物理性質(zhì) 表 5 MTBE 物理性質(zhì) 常 數(shù) 名 稱 單位 數(shù)據(jù) 沸 點 ℃ 冰 點 ℃ — 閃 點 ℃ 生成自由能 （ Gf298） 液 相 KJ/mol — 氣 相 自 燃 點 ℃ 460 重慶理工大學化學工藝設計 7 爆 炸 范 圍 空氣 vol％ ～ 液 體 比 重（ ℃） 臨 界 壓 力 amt 溶 解 度 20℃在 100g 水中溶醚 g 20℃在 100g 醚中溶水 燃 燒 熱 KJ/㎏ 蒸 發(fā) 潛 熱 KJ/㎏ 液 體 熱 容 KJ/㎏ K 折 光 指 數(shù)（ 20℃） 絕對熵 298S 液 相 KJ/mol 氣 相 生成熱 0298H?? 液 相 KJ/mol — 氣 相 化學性質(zhì) （ 1） MTBE 與氧氣或空氣接觸時，不能形成爆炸性過氧化物。 （ 4）防火勢和爆炸波的擴展和蔓延，不形成新的燃燒條件。 （ 2）格局空氣和氧化劑，設備要密閉，采用氮封，水封等是可燃物與氧氣隔絕。甲醇、 MTBE 有一定毒性，輔 助材料和鹽酸等的水溶液則有一定的腐蝕性，且系統(tǒng)操作壓力也較高。閃點低于環(huán)境溫度，其蒸氣與空氣在不正常操作情況下。64～ ℃ 、蒸餾量≥ ％ 游離酸：≤ ％ 、 游離堿≤ ％ 水≤ ％、 酸值（ koH mg/g）≤ 以 HAC 計 以 3NH 計 重慶理工大學化學工藝設計 5 蒸餾殘渣≤ ％ 3 堿液 NaoH 含量≥ 6％ 4 鹽酸溶液 HCL 含量≥ 12％ 5 觸媒 外觀：灰白球狀、孔容： ～ 交換當量 :～ 當量 /g 干樹脂 膨脹比： ～ 、強度： 99％ 比表面 。 工藝說明 原材料規(guī)格 本設計中的原材料 其中一部分碳四（ 含異丁烯 ％）和本廠丁二烯抽提車間抽余碳四 (含異丁烯 ％ )兩者以 ： 1（重量比）混合為碳四原料。 綜述： 根據(jù)以上生產(chǎn)方法分析可知：對 于催化蒸餾法以及混相反應蒸餾法技術最為先進，但沒有大規(guī)模的運用于實際生產(chǎn)，所以存在諸多不確定因素；對于 混相床反應器 法，即 離子交換樹脂法工業(yè)運用最早，技術成熟，經(jīng)過改進后能耗低，綜合經(jīng)濟合理。而醚化催化劑是直徑為φ ～ 的小球，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應段，阻力很大，難以實現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時對流通過反應段，所以反應段必須設計特殊的催化劑裝填結構。 催化蒸餾 法 催化蒸餾是將催化反應與蒸餾過程在同 — 設備中同時進行的工藝技術。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動中，汽化了的物料當然不會象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應物料隨物流向下的流動速度要減慢一些，即甲醇在床層 內(nèi)停留時間相對要長一些。另外，混相反應器內(nèi)汽化的物料是反重慶理工大學化學工藝設計 4 應物料中沸點最低的輕組分。 MTBE 混相反應 器與筒式外循環(huán)反應器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器 、 循環(huán)泵和流量控制儀表，所用催化劑量也少 。也就是說， MTBE 混相反應器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。 生產(chǎn)工藝的對比以及選擇 混相床反應器 法 其能控制反應床層溫度不升高的原理，是靠部分反應物料在流出反應器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。 本車間為連續(xù)自動化生產(chǎn)，共分四個班，四班三倒的作息制度，全年生產(chǎn) 按 7200小時。 重慶理工大學化學工藝設計 3 設計地區(qū)的自然條件 重慶市 自然條件如下： 平均氣壓 最高溫度 ℃ 最低溫度 ℃ 平均相對 濕度 ％ 最大降 雨 量 平均風速 長 江 最高水位 長江 最高水溫 ℃ 根據(jù)初步調(diào)查重慶市的自然條件 ,可以確定能滿足 MTBE 的生產(chǎn)工藝條件 . 車間組成及結構 本廠包括生產(chǎn)車間和輔助車間。根據(jù)以上條件首選 長江流域相近的地點，然后在滿足原料甲醇較近的地方就比較適合建廠 ,由于 MTBE 是危害化工產(chǎn)品 ,所以建廠還要遠離人口 密集區(qū) 。另外，在催化蒸餾塔的某個反應單元中，由于反應物中的 MTBE 被分離出該單元，反應物中的 MTBE 濃度降低，打 破了反應平衡，使反應向著生成反應物 MTBE 的方向不斷進行，從而有效的提高了異丁烯的轉化率。 : 催化蒸餾是在催化蒸餾塔中，進行 MTBE 的合成與產(chǎn)物的分離，這兩個過程同時進行。煉油型技術的反應塔的上不是精餾段，中部和下部與化工型相同?；ば图夹g其反應塔的上不是催化蒸餾反應段，中部是混相反應段，下部是提 餾段。 : 混相反應蒸餾技術是合成 MTBE 的新工藝，將混相反應與分離相結合，融合了混相反應級數(shù)和催化蒸餾技術的優(yōu)點，具有國際先進水平。 : 該技術是將一定比例的原料送人第一反應器中，待反應混合物預熱至 70℃ 時，與硫酸混合，在一定溫度下將混合物送入第二反應器中 ，最后反應混合物進入分離器分離有機相和酸相，在分