【正文】 調制下的矩形波的響應信號，以及 20mHz頻率下的幾個波形 (三角波、正弦波、鋸齒波等 )的調制效應，定性分析了各個波形的響應，并指出對所使用的傳感器檢測 好的溫度調制模式為 20mHz， 2503000 C的矩形波。 等自 1996 年開始針對 Figaro 氣體傳感器進行了一系列溫度調制方面的研究 [36]，考察了 CO 在不同功耗加熱下的Sn02 氣體傳感器表面有節(jié)律性的化學反應過程 [37]，使用每秒鐘高溫 16ms 的加熱脈沖調制傳感器并觀察到傳感器輸出信號在加熱和降溫過程中的遲滯現象，最終確定了正弦溫度調制模式，頻率 f 為2040mHz之間，電壓為 V=+(2 ft)， 考察了該模式下傳感器對高濃度 (100010000ppm)一氧化碳、丙烷、氨氣和丙烯等氣體的響應厚膜氣體傳感器較燒結型陶瓷傳感器尺寸小，響應時間也較快，對氣體的響應特征又與燒結型類似，因此在該領域內的溫度調制技術研究也較多。迄今為止，應用和研究最多的溫度調制模式是正弦波，因為在正弦加熱電壓控制下，傳感器的溫度變化能夠更好的跟蹤加熱電壓的變化，并且能夠遍歷各個溫度點。但是，當傳感器遍歷所有溫度點時，傳感器電阻本身受溫度的影響極為顯著，很多情況下需要調整匹配電阻才能準確測量到傳感器電阻的變化，給測試帶來困難。所謂全量程周期性加熱電壓，是指控制傳感器遍歷從室溫到傳感器容許最高工作溫度范圍內的所有溫度點。 Amatomo 等 [33]每秒鐘給傳感器施加一個持續(xù)時間為 8ms，電壓為 的加熱脈沖，得到的暫態(tài)響應 用于定性識別 CO，乙醇和氫氣。這構成了現在氣體檢測領域內的兩個主要研究方向。Clifford[31]是傳感器動態(tài)響應的較早研究者之一，它研究了獨立溫度階躍激勵下的傳感器在不同氧分壓下的動態(tài)響應特性，并指出當傳感器溫度變化的足夠慢時，遲滯效應會減弱至最低，他使用了半導體勢壘理論來解釋傳感器的溫度效應。緊接著在 1975 年 Eicker申請了一個將傳感器控制在高低兩個溫度點而識別甲烷干擾下的一氧化碳氣體檢測系統(tǒng)的專利保護； 1980年 Owen 等 [29]提出了 3 個溫度點的控制系統(tǒng)用于檢測一氧化碳 :之后方波、鋸齒波、三角波等相繼被 22 用于傳感器的控制，試圖識別不同種類的氣體 [30]。因此，可將半導體氣體傳感器調制在不同的溫度模式下，測試傳感器在給定溫度模式下對 不辰氣體的動態(tài)響應信號，結合信號處理技術，提取傳感器對不同氣體成分的響應特征，用于氣體的識別、量化和分類。 氣體傳感器溫度調制及信號處理技術 作為一種化學傳感器，在不同的工作溫度下，氣敏材料對不同氣體的吸附選擇性和靈敏度不同。驗證的過程就是使 用構建的模型對新的樣本進行估計，考察估計的結果是否令人滿意，這些新的樣本就是測試樣本的選取。因此多種算法都可以同時用于聚類、分類和回歸，比如 BP神經網絡、 RBF神經網絡、 PCR等。 聚類、分類和回歸都是氣體分析和氣味識別中的重要問題，聚類是無監(jiān)督的，從廣義上來講，聚類屬于分類。隨著模糊數學的發(fā)展，模糊集理論在氣體分析領域中也得到了應用，并在 C均值算法的基礎上發(fā)展為模糊 C均值算法。 Gardner[26]等使用樹狀圖法分析了 12 個金屬氧化物氣體傳感器對幾種酒精的識別。目前應用較多的聚類方法主要有樹狀圖法 (Dendrogram )、 C 均值法以及自組織映射神經網絡 (Self=Organiz Map)。最小二乘法、主成分回歸法和偏最小二乘法的基礎模型都是線性回歸模型，隨著測試氣體濃度范圍的擴展，傳感器響應與氣體濃度之間的非線性關系逐漸增強，具有非線性擴展能力的人工神經網絡技術 (MLP,RBF 等函數逼近網絡 )和遺 傳算法在混合氣體分析中得到了廣泛的應用 [25]。偏最小二乘法 (PLS)能夠處理共線性數據，在化學計量的數據分析中使用較多。 最小二乘法的回歸方程中使用了所有傳感器的輸出項進行估計，由于交叉敏感和傳感器輸出信號的相似性，信號之間相關性大，通過 PCA去除數據之間的相關性，提取主成分用于回 歸方程，該種方法就是主成分回歸法 (PCR)。忽略誤差項，當 S 為非奇異陣時參數矩陣可由 A=S1C 計算得到，但是作為觀測向量， S 可能為奇異陣。由實驗觀測到 P組輸入輸出向量，那么。c=sA+ε ，式中， c=[c1(t)， c2(t)， cm(t)]T， A=(aij)nm 為未 19 知參數矩陣。目前應用于混合氣體分析問題的回歸技術主要有最小二乘法、主成分回歸法 (Principal Component Regression, PCR )、偏最小二乘法 (Partial Least Squares, PLS)、 MLP 和 RBF等人工神經網絡技術。在圖 22 所示的電子鼻原理框圖中，如果輸出向量 [y1(t)， y2(t)， yk(t)]為混合氣體濃度向量 [c1(t)， c2(t)， ck(t)]的估計，就構成了一個混合氣體分析問題。估計的源 變量即觀測數據變量，為氣體傳感器陣列的輸出向量?；貧w分析的目的是基于觀測數據建立變量間適當的依賴關系，以分析數據的內在規(guī)律，并用于估計輸出變量。 MLP 神經網絡和 RBF 神經網絡在氣味分類和識別領域應用較多。徑向基函數 (RBF)也是一種帶有反饋連接的神經網絡，其結構與 MIA，相似，但是其輸入輸出映射 和訓練機制不同。KNN 的分類效果好，但是需要占用大量的內存 (存儲樣本數據 )，計算量大 (需要將未知樣本與所有數據樣本的近似程度進行計算并排序 )。指數部分為馬氏距離 (Mahalanobis distance)，當協(xié)方差矩陣 y為單位陣時即為歐式距離，當各類的分布也為高斯分布時，二次分類器就是大家熟知的貝葉斯分類器。在氣味分類領域中常用的分類器有二次分類器 (Quadratic Classifiers)[20],K 最近鄰分類器 (K Nearest Neighbor Classifiers, KNN)、多層感知分類器(Multilayer Perceptron Classifiers, MLP)[21]和徑向基函數分類器 (Radial Basis Function Classifiers, RBF)[22]。通過一組高維數據直接估計 P(y | wi)的難度較大，通常都對數據進行了諸多簡化和近似，如假設數據是高斯分布等。 (21) 式中 P(y| wi)為類條件概率， P(wi)為先驗概率， P(y)為樣本概率，對分類問題來說可以忽略。 16 模式分類，識別和量化 電子鼻實現的一個重要功能是對不同的氣味 (體 )進行分類和識別。 PCA是沿著數據的方差最大方向作變換，該方差 也是輸入變量x 的協(xié)方差陣的特征值。特征提取實際上是要尋找一種變換 f: x M y N(NM)，使得 y能夠代表 x的絕大多數信息。Corcoran[17]使用遺 傳算法和 Fisher 判別式對一個溫度調制陣列的參數進行選擇，在保證分辨率的情況下能夠將特征參數的數目減少1/10。過濾法通過比較特征子集的信息含量 (如類間距 )，試圖尋找具有一般性的特征參數集；打包法是在特定模式識別算法的基礎上根據預測的準確度來估計特征子集的性能，以大量計算為代價但能夠獲得較好的識別精度。順序搜索法計算量比較大，促進了隨機選擇算法的發(fā)展，如模擬退火算法，遺傳算法 [15]等。特征選擇的目的是從 M個特征中選擇 N 個參數 (NM)組成一 個信息量最大或者估計準確度最高的最優(yōu)集合，可能組“方法”有 NMC。維數增多引起后續(xù)信號處理的復雜程度呈指數上升，也就是所謂的“維數咒語”問題，使得降維處理成為必要。 14 表 21 基線處理方法 處理方法 說明 差值法 G=GgasGair 去除疊加性噪聲和漂移 比例法 rg= Ggas/Gair 去除乘積性噪聲和漂移 分數比值法 是 sg= (GgasGair )/Gair 疊加性和乘積性噪聲和飄移 都有作用 作為一個隨時間變化的量，氣體傳感器的特征信號有多種，如穩(wěn)態(tài)信號、瞬態(tài)信號等。作為一種化學傳感器，受空氣中多種因素的影響，基線漂移緩慢、隨機，迄今還沒有形成一種統(tǒng)一的理論來描述。常用的處理方法為 分數比值法，因此 Sg又被稱為電導靈敏度，成為衡量傳感器氣敏性能的一個重要參數?；€的概念為傳感器在空氣中的信號，處理方法主要有三種 :差值法，比例法和分數比值法。圖 21為金屬氧化物半導體氣體傳感器的一般測量電路，其中 RL 為串聯(lián)負載電阻， Rs 為氣體傳感器的電阻， Vcc為測量電壓， V 為 實 際 傳 感 器 測 量 電 壓 。一個成功的氣體 (氣味 )識別和量化系統(tǒng)通常要涉及到多種多維信號的處理方法，包括信號預處理、特征提取、特征選擇、分類、回歸、聚類以及驗證等[13]，基于統(tǒng)計的模式識別方法、神經網絡等多種信號處理方法己在電子鼻領域里得到了應用并取得了一些成果。其信息處理中心通常由電腦或微處理器實現，其中的“嗅覺”信號處理技術對于電子鼻的性能起著關鍵作用。 氣體傳感器陣列信號處理技術 與哺乳動物的嗅覺系統(tǒng)類似，氣體傳感器陣列是一氧化碳傳感系統(tǒng)的“氣味感受細胞”，感受到氣味時就將信號通過接口電路及一些預處理電路 (生物嗅覺中對應的部位為“嗅球” )然后傳到信息處理中心 (大腦 )，通過“大腦”內的嗅覺信號處理，完成對氣味的識別和簡單量化，并發(fā)送相應的控制信號。當溫度加熱到85C 時，得到最大響應，檢測范圍 333ppm～ 5000ppm[12]。另一種光學型傳感器是用溶膠 — 凝膠鹽酸催化法和超聲制得 SiO2 薄膜，將薄膜浸入氯化鈀、氯化銅混合溶 液，勻速提拉，干燥后制得敏感膜，利用鈀鹽與 CO反應，生成鈀單質，引起吸光度變化 [11]。又研制了一種新型的 CO電化學式氣體傳感器，即把多壁碳納米管自組裝到鉑微電極上，制備多壁碳納米管粉末微電極，以其為工作電極， Ag/AgCl為參比電極， Pt絲為對比電極，多孔聚四氟乙烯膜作為透氣膜制成傳感器，對 CO具有顯著的電化學催化效應，其響應時間短，重復性好 [9]。由于氣體傳感器的交叉感應，使得 CO 傳感器對很多氣體如 H CO H2O等都有感應，但是采用上面的方法使得對其他氣體 11 的敏感度下降很多 [7]。 半導體 CO 傳感器，通過溶膠 — 凝膠法獲得 SnO2基材料，在基材料中摻雜金屬催化劑來測定氣體 [6]。 對 CO 氣體檢測的適用方法有比色法、半導體法、紅外吸收探測法、電化學氣體傳感器檢測法等。 聲表面波傳感器的關鍵是SAW(surface acoustic wave)振蕩 器，它由壓電材料基片和沉積在基片上不同功能的叉指換能器所組成，由延遲型和振子型兩種振蕩器。電位型是利用電極電勢和氣體濃度之間的關系進行測量；電流型采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質條件，產生正比于氣體濃度或分壓的極限擴散電流。電化學式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方 式工作。電容式氣體傳感器則是根據敏感材料吸附氣體后其介電常數發(fā)生改變導致電容變化的原理而設計。 接觸燃燒式氣體傳感器是基于強催化劑使氣體在其表面燃燒時產生熱量，使傳感器溫度上升，這種溫度變化可使貴金屬電極電導隨之變化的原理而設計的。氣體傳感器主要有半導體傳感器（電阻型和非電阻型）、絕緣體傳感器（接觸燃燒式和電容式）、電化學式（恒電位電解式、伽伐尼電池式），還有紅外吸收型、石英振蕩型、光纖型、熱傳導型、聲表面波型、氣體色譜法等 [5]。一氧化碳報警器主要包括兩部分，一部分是監(jiān)測系統(tǒng)，由各種傳感器組成，另一部分是報警系統(tǒng)，根據檢測系統(tǒng)的指標作出報警判斷。現在各國研究主要針對的是有毒性氣體和可燃燒性氣體，研究的主要方向是如何提高傳感器的敏感度和工作性能、惡劣環(huán)境中的工作時間以及降低成本和智能化等。因此要必要開發(fā) CO 報警器 來對 CO進行監(jiān)測，指導安全生產。雖然確定的煤層自然發(fā)火期是 36 個月，但實際生產中常常出現一些預料之外的事例：掘進工作面后巷幾十米處高頂就有 CO 氣體出現；炮采工作面剛開采，短期內上隅角就檢測出 CO氣體 :綜放面每月推進 60m 左右，其支架頂部煤體中仍能查出高濃度(最高達 %)的 CO氣體成份。然而，有些礦井，煤層中本身就含有 CO，在煤層開采過程中，就逸出到采掘空間的風流中來，如果對其逸出量及規(guī)律不能掌握，就會造成煤炭自燃火災的誤報，對預報和防治煤炭自然發(fā)火造成不利影響 [3]。在煤礦井下， CO 的來源一般是由于煤自熱或自燃產生的。所以，煤礦井下廣泛以一氧化碳氣體作為預報煤炭自燃的指標氣體。當溫度異常時，首先出現CO，隨溫度增高，出現 HZ，然后是 CZH4 緊接著是 C3H6，最后出現C2H2和其他氣體 [2]。煤類火災的主要指標是 CO 和 H2和碳氫化合物，如 乙烯 C2H丙烯 C3H乙炔 C2H2等。測溫法是發(fā)現煤炭自熱和探尋高溫點及火源的最直接、最可靠的方法，但煤體內部溫度的測溫技術尚未完全解決，目前僅作為掌握自燃動態(tài)、確定自燃區(qū)位置的一種有效的補充手段 [1]。因而作好煤炭自燃火災的預測預報和防滅火工作顯得尤為重要。因此，很容易致人中毒。廚房使用燃氣灶 1030min， CO 水平在