【正文】 80 80 80 80 LLDPE 20 20 20 20 20 氧化鋅 4 4 4 4 4 硬脂酸 促進劑 CZ 硫磺 選取硫化時間和發(fā)泡時間最為匹配的促進劑 CZ 用量，以發(fā)泡劑 AC 作為變量，觀察發(fā)泡情況，泡孔大小是否符合要求，泡孔分布是否均勻。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 實驗主要材料 BR順丁橡膠 LLDPE線性低密度聚乙烯 發(fā)泡劑 AC偶氮二甲酰胺 實驗方案 表 BR/LLDPE 橡塑比對發(fā)泡膠性能影響的實驗方案 The BR/LLDPE plastic foam rubber ratio on effect on the performance of experiment scheme 實驗方案 1 2 3 4 5 BR 90 80 70 60 50 LLDPE 10 20 30 40 50 氧化鋅 4 4 4 4 4 硬脂酸 促進劑 CZ 發(fā)泡劑 AC 8 8 8 8 8 硫磺 先以 BR/LLDPE 共混比例作 為變量，發(fā)泡劑 AC 用量為 8g， ZnO 用量為 4g，促進劑 CZ 為 。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水楊酸等，多用作發(fā)泡劑 H 的助劑；后者有氧化鋅、硼砂等有機酸鹽，多用作發(fā)泡劑 AC 的助劑，但分解溫度只能降至 170℃左右，發(fā)泡助劑的用量一般為發(fā)泡劑用量的 50%~100%。此外，加入發(fā)泡助劑還可以減少制品氣味和改善制品表皮厚度。 BR 硫化速度較慢，優(yōu)于發(fā)泡速度應(yīng)與硫化速度相匹配，故選用發(fā)泡劑 AC 作為實驗變量。 發(fā)泡劑 AC 有以下特點，無毒、無味、不變色、不污染，分解速度較 H 慢，分解產(chǎn)生的 氣體滲透性較小，收縮性也小，故易形成閉孔海綿。操作安全性 。與硫化體系的 匹配性 ?；鞜挄r的分散性能 。分解時產(chǎn)生的熱量 (放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng) )。 選擇發(fā)泡劑時應(yīng)該注意以下幾個特性 :分解溫度 。 發(fā)泡劑的選擇 發(fā)泡劑是海綿橡膠配方中極為重要的組分之一，海綿橡膠的泡孔結(jié)構(gòu)不僅與混煉膠的門尼粘度、硫化工藝條件有關(guān)，同時與發(fā)泡劑的品種、用量以及在膠料中的分散度、溶解度有密切的關(guān)系。 全部滿足上述條件的促進劑極少，目前比較 理想的促進劑是次磺酰胺類促進劑。 促進劑應(yīng)是兼?zhèn)淞蚧?、促進、活化及防焦功能且無污染的化合物。應(yīng)用 ABN 方法可以簡要全面的表示促進劑的作用、性能，有助于促進劑的選擇。 表 ABN 法促進劑分類 The ABN promoting agents classification 促進劑種類 促進劑 A1 2， 4二硝基苯基硫化苯并噻唑 A3 M， DM， MZ A4 TDTM， TETD， TRA A5 ZDC， ZDMC， PX B1 H 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 B2 D， DOTG B3 丁醛苯胺 N3 CZ， NOBS， DZ N4 OTOS ABN 的含義是： A 代表酸性促進劑； B 代表堿性促進劑； N 代表中性促進劑。自 1921 年布魯尼發(fā)現(xiàn)了噻唑類促進劑之后，橡膠工業(yè)進入了一個重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善，形成了一個由硫化劑，促進劑，活化劑構(gòu)成的完整硫化體系。 使用促進劑的硫化體系是 橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長的主要硫化體系。主要是含氮和含硫的有機化合物，有醛胺類（如 硫化促進劑 H ）、胍類（如硫化促進劑 D）、秋蘭姆類（如硫化促進劑 TT）、噻唑類（如硫化促進劑 M）、二硫代氨基甲酸鹽類（如 硫化促進劑 ZDMC ）、黃原酸鹽類（如 硫化促進劑 ZBX ）、硫脲類（如 硫化促進劑 NA22 ）、次磺酰胺類（如 硫化促進劑 CZ ）等。根據(jù)作用的速度，可分為慢速、中速、中超速、超速、超超速等促進劑。種類繁多。無機促進劑中，除 氧化鋅 、 氧化鎂 、氧化鉛等少量使用外，其余主要用太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 作助促進劑?？煽s短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機械性能等。 促進劑的作用及分類 硫化促進劑簡稱促進劑。其結(jié)果是所生產(chǎn)出來的海綿為厚表皮的小孔制品，發(fā)泡程度低、硬度高、彈性低。 發(fā)泡橡膠硫化速度和發(fā)泡速度的平衡：發(fā)泡早于硫化時，大量氣體分解出來時，橡膠分子仍處于未交聯(lián)的自由狀態(tài)，形成的氣孔在分解出來的氣體的猛烈地沖擊下孔壁塌陷或破裂，部分氣體由橡膠表面跑掉，造成發(fā)泡不足和表面不光滑，形成不均勻的大孔及表皮非常薄的制品 。若在正硫化點開始發(fā)泡，這時膠料已全部交聯(lián)，粘度太高，也不能發(fā)泡。當在熱硫化的前期發(fā)泡時，這時粘度仍然較低，孔壁較弱，容易造成連孔。只有適宜的硫化程度 (俗稱正硫化 )，才能保證最佳的綜合性能。時間過短，硫 化程度不足（亦稱欠硫）。 （ 3） 硫化時間。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進程由于其各部位溫度的差異而不同。 （ 2）硫化溫度。為了減少噴硫現(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。 影響硫化過程的因素 影響硫化過程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時間。 （ 4）過硫化階段：圖中 d 以后的部分，相當于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)形成的后期，存在著交聯(lián)的重排，但主要是交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)，因此膠料的強力性能顯著下降。這段時間稱為平坦硫化時間，其長短取決于膠料配方（主要是促進劑及防老劑）。熱硫化時間的長短決定于溫度和膠料配方，溫度越高，促進劑用量越多， 硫化速度也越快。逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠彈性和拉伸強度急劇上升。在操作過程中，膠料受熱的歷程也是一個重要因素。 （ 1）焦燒階段：圖中 ab 段是熱硫化開始前的延遲作用時間，相當于硫化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期，也稱焦燒時間。將橡膠的某一種性能的變化與硫化時間作曲線圖，即得硫化歷程圖，如圖 所示，圖中，前部是門尼焦燒曲線，后部是強度曲線。 圖 為硫化歷程圖。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第一階段為誘導(dǎo)階段。許多產(chǎn)品的質(zhì)量和使用壽命在很大程度上取決于硫化過程。 從物理性能上看 ， 是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程。隨之膠料的物理性能及其他性能都發(fā)生根本變化。發(fā)泡助劑的用量一般為發(fā)泡劑用量的 50%~100%，使用發(fā)泡助劑時，要注意對硫化速度的影響。 常用的發(fā)泡助劑有有機酸和尿素及其衍生物。 發(fā)泡劑 H、 AC 等分解溫度高，在通常硫化的硫化溫度下，不能分解發(fā)泡，因此必須加入發(fā)泡 助劑調(diào)節(jié)其分解溫度。發(fā)泡助劑能增加物料流動性，除去殘留物臭味，防止腐蝕模具，改善泡沫均勻性?；蚰苷{(diào)節(jié)分解溫度和分解速度。 發(fā)泡劑助劑的簡介 發(fā)泡助劑：能調(diào)節(jié)發(fā)泡劑作用的物質(zhì)。能與其他發(fā)泡劑并用。由于具有良好的絕緣性，用于電線電纜的制造具有顯著的優(yōu)勢。氧化劑如過氧化物也可降低本品的分解溫度。在一般的硬化溫度范圍，本品無需使用活化劑，如尿素，酸類和二醇類。且由 于有良好的絕緣性，可用于電線，電纜的制造。常用的活化劑包括含鋅，鉛，鋇和鎘的金屬鹽類，氧化鋅，硬脂酸鋅，有機金屬化合物，二元醇及經(jīng)過處理的尿素助劑。本身無臭，分解產(chǎn)物也無臭味。無毒，不污染，不變色，不溶于一般增塑 劑。 AC 發(fā)泡劑不助燃且有自熄性，只有遇到明火才會燃燒，離開火焰后， AC 會自動熄滅，但較多量時會支持燃燒。它的分解溫度為 200℃左右，但在氧化鋅、硬脂酸鋅、尿素等存在下分解溫度會降低至接近橡膠硫化溫度。 發(fā)泡劑 AC：又稱發(fā)泡劑 ADCA，是有機發(fā)泡劑中使用量最多的一種 (多用于塑料制品 )。 表 為有機發(fā)泡劑的種類及基本性質(zhì)。表 為幾種常用的無機發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是那些經(jīng)加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮氣等氣體，并在聚合物組成中形成細孔的化合物；物理發(fā)泡劑就是泡沫細孔是通過某一種物質(zhì)的物理形態(tài)的變化，即通過壓縮氣體的膨脹、液體的揮發(fā)或固體的溶解而形成的；發(fā)泡劑均具有較高的表面活性，能有效降低液體的表面張力，并在液膜表面雙電子層排列而包圍空氣，形成氣泡，再由單個氣泡組成泡沫。 LLDPE的剛性和強度高與 LDPE，有較好的抗張和抗撕裂強度，透明度差，剪切粘度對速度的依賴性小，成型加工性能差。 LLDPE 的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性（ ESCR）較好，在同樣熔體流動速率下要比 LDPE 高幾十倍，比 HDPE 還好。 LLDPE 樹脂的分子結(jié)構(gòu)為線型、分支少、支鏈短，其分子結(jié)構(gòu)與 LDPE 相似，但其密度又與 LDPE 相似。此外，熔體指數(shù)是樹脂平均分子量的反映，主要由反應(yīng)溫度 (溶液法 )和加入鏈轉(zhuǎn)移劑 (氣相法 )來決定。短支鏈的長度則取決于共聚單體的類型。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。 LLDPE 是在二氧化硅為載體的鉻化合物高效催化劑，或用鈦、釩為載體的鉻化合物的催化體系存在情況下，使乙烯與少量的α 烯烴共聚（約含量 8%），形成在線性乙烯主鏈上， 帶有非常短小的共聚單體支鏈的分子結(jié)構(gòu)。它能與天然橡膠、氯 丁橡膠、丁睛橡膠等并用，廣泛用于輪胎、抗沖改性劑、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn) 。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 3 BR 的特點及用途 順丁橡膠特別適于制 汽車輪胎 和耐寒制品， 它具有彈性好、耐磨性強和耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性及動態(tài)性能好等優(yōu)點，但也有拉伸強度較低、撕裂強度差、抗?jié)窕圆缓?、加工性能差、生膠的冷流傾向大的缺點。其聚合幾乎都采用連續(xù) 溶液聚合 流程，聚合裝置大都用 3～5 釜串聯(lián)，單釜容積為 12～ 50m。目前，有 中國 、美國 、日本、英國、 法國 、意大利、加拿大、 蘇聯(lián) 、聯(lián)邦德國等 15 個國家生產(chǎn)順丁橡膠，近 20 個品種。高順式順丁橡膠可用鈷系（一氯二烷基鋁 鈷鹽）和鎳系（環(huán)烷酸鎳 三烷基鋁－三氟化硼乙醚絡(luò)合物）催化劑進行生產(chǎn)。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時可以獲得結(jié)晶補強，加入炭黑 又可獲得顯著的炭黑補強效果，是一種綜合性能較好的 通用橡膠 。 。與 天然橡膠 和 丁苯橡膠 相比，硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動負荷下發(fā)熱少，耐老化性 尚好 ，易與天然橡膠、 氯丁橡膠 或 丁腈橡膠 并用。全名為順式 1,4聚丁二烯橡膠，簡稱 BR。 用干膠制造發(fā)泡橡膠時，對膠料有如下要求： 膠料應(yīng)具有較高的可塑度 一般可塑度應(yīng)控制在 （威氏） 以上 膠料的硫化速度和發(fā)泡劑的分解速度相匹配 膠料的內(nèi)部壓力應(yīng)大于外部壓力 膠料的傳熱性好，硫化程度一致，內(nèi)外發(fā)泡均勻。用干膠制造海綿橡膠是通過發(fā)泡劑分解出氣體使橡膠發(fā)泡膨脹。發(fā)泡橡膠按照孔眼的結(jié)構(gòu)可分為：開孔、閉孔和混合孔三種。具有防震、緩和沖擊、絕熱、隔音等作用?？芍瞥绍浵鹉z或硬橡膠制品。海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的硫化橡膠。本文著重討論了 BR/LLDPE 共混體系的發(fā)泡 , 制得密度低、泡孔小、彈性較好、拉伸強度較大的微發(fā)泡材料。 用橡膠和聚烯烴共混體系的發(fā)泡，改善了發(fā)泡材料的綜合性能，減弱了樹脂粘度對發(fā)泡溫度的敏感性 , 提高了發(fā)泡工藝的穩(wěn)定性。使用 BR/LLDPE 共混體系，并進行微發(fā)泡，可提高材料的拉伸強度和密度等物理性能。 關(guān)鍵詞 ： 順丁橡膠 線性低密度聚乙烯 硬度 拉升強度 拉斷伸長率 撕裂強度 掃描電鏡 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 第 II 頁 共 VIII 頁 BR / LLDPE Microfoam Development Abstract: In this thesis, BR (butadiene rubber) / LLDPE (linear low density polyethylene) as the main object to carry out the development of microfoam made through m