【正文】 /DSC 1 上海梅特勒 托利多公司 低溫恒溫槽 DC85MT 寧波天恒儀器廠 紫外 可見 紅外光譜分析系統(tǒng) PMS50 實驗步驟 第一部分 氧化鋱與硝酸的反應(yīng)方程式如下： Tb4O7 + 6HNO3+ 9H2O→ 2Tb(NO3)36H2O + 2TbO2 其中二氧化鋱會與硝酸繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 4TbO2 + 12HNO3 → 4Tb(NO3)36H2O + O2 通常稱取 左右的氧化鋱于圓底燒瓶內(nèi)，倒入現(xiàn)配的 6ml 6mol∕ L的硝酸，在伴有攪拌的水浴加熱鍋里加熱（溫度為 90℃，通常需要加熱 24h），當(dāng)氧化鋱溶液由棕色變?yōu)闊o 色透明時，加入 2mlH2O2（現(xiàn)配 30%H2O2 2ml+H2O 2ml）當(dāng)形成白色膏狀物時停止加熱，倒入適量無水乙醇，使其溶解。 選題依據(jù)及內(nèi)容 稀土鋱配合物在電致發(fā)光中表現(xiàn)為綠色，與銪的配合物相似，主要是 Tb3＋的特征發(fā)射，在光譜上有 4個主要的躍遷發(fā)射帶，最強發(fā)射峰位于 545nm 左右 ，因此鋱配合物是會發(fā)出比較純正綠光的發(fā)光材料， Tb 配合物被引入有機電 致發(fā)光的配合物有很長的歷史，是第一種被研究的稀土有機材料，有很多相關(guān)的文獻資料。 研究工作者通過著重對配合物體系光物理過程的研究 , 歸納出以下結(jié)論 : a. 配體最低三重態(tài)能級與稀土離子激發(fā)態(tài)能級的匹配程度是中心稀土離子否發(fā)光的主要因素，配體的三重態(tài)能級位置應(yīng)稍高于稀土離子的振動能級，則可實現(xiàn)能量傳遞過程，但是能級差過大或過小均不能得到高強度的熒光； b. 配合物體系共軛平面、剛性結(jié)構(gòu)程度越大，越有利于配體與中心離子間的能量轉(zhuǎn)移，越能提高配合物中稀土離子的發(fā)光效率； c. 合適的 第二配體的引入有利于配合物分子內(nèi)的能量傳遞，導(dǎo)致中心離子發(fā)光效率增大，同時，第二配體引入也可能引起光能的吸收和能量傳遞過程的競爭，導(dǎo)致熒光強度降低； 此外，人們還研究了異種稀土離子摻雜的稀土發(fā)光配合物體系，一般是將 Y3+、 La3+等本身不產(chǎn)生熒光或產(chǎn)生弱熒光的稀土離子摻雜到稀土發(fā)光配合物中，得到的結(jié)論各有不同。 由于在二元配合物中，中心離子可通過直接吸收能量或配體的敏化 作用而發(fā)光，而在三元配合物中除了中心離子直接吸收能量外，還可能存在兩種分子內(nèi)的能量傳遞方式：一種是兩個配體均吸收能量，然后分別向中心離子傳遞，其能量傳遞遵循能級匹配原則；另一種是發(fā)生在兩種配體之間的，當(dāng)一種配體的最低三重態(tài)能級高于另一種配體的最低三重態(tài)能級時，使得前者吸收的能量可先傳遞給后者，再由后者集中傳遞給中心離子，第二配體與稀土離子之間的能量傳遞是中心離子發(fā)光的主要能量傳遞途徑，最終提高了兩配體向中心離子的能量傳遞效率，提高了配合物的熒光強度。所以，通過選擇合適的配體來提高配合物的發(fā)光強度是一種有效的方法。由 Dexter的固體敏化發(fā)光理論可知：配體的三重態(tài)能級與中心離子的激發(fā)能級的匹配程度是能量傳遞幾率的關(guān)鍵所在，較高的發(fā)光效率對應(yīng)于較佳的發(fā)光強度，能級差過小或過大均不能得到高強度的熒光。 稀土離子本身在紫外 可見區(qū)的吸收很小，但在某些稀土有機配合物中，配體不僅在紫外 可見區(qū)有較強的吸收，還能有效地把吸收能量通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)移給稀土離子從而敏化稀土離子發(fā)強的特征熒光，這種配體敏化中心離子發(fā)光的效應(yīng)我們稱之為 Antenna效應(yīng)。這兩種類型的發(fā)射對應(yīng)于稀土配合物中三種不同的能級狀況。 稀土配合物的能量傳遞 [2831] 幾十年來，對稀土有機配合物分子的能量傳遞過程的研究工作一直就是稀土發(fā)光配合物的研究主題和熱點。 (3) Pr3+， Nd3+， Ho3+， Er3+， Tm3+和 Yb3+：該組離子由于 4f 殼層為非充滿或半充滿狀態(tài)，因而基本上都是順磁性的。由于電荷躍遷和 4fn→ fn15d 躍遷的出現(xiàn)往往與稀土離子電子殼層的填充情況有關(guān)，從電子結(jié)構(gòu)來看，稀土離子的熒光性能可分為 3 類， (1) Sm3+， Eu3+， Tb3+和 Dy3+：這些離子的共振能級與配體三重態(tài)能級較為接近，能 量從三重態(tài)到這些離子的轉(zhuǎn)移比較有效；其次，由于這些離子在配體的三重態(tài)和其基態(tài)之間不存在密集的能級，大大降低了非輻射衰減，因而這些離子的特征線狀發(fā)射光譜容易觀測到，其配合物具有強的離子熒光和弱的配體熒光和磷光。 [2127] 稀土離子吸收紫外光或電子射線等能量后，通?？梢酝ㄟ^ 3 種躍遷由基態(tài)變?yōu)橄鄳?yīng)的 激發(fā)態(tài)，再以非輻射衰變至 4fn組態(tài)的激發(fā)態(tài) (亞穩(wěn)態(tài) )，然后由此激沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 8 發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài)時便產(chǎn)生熒光。通常三價稀土離子的發(fā)光都來自稀土離子的尖銳的線譜，呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)具有相對長的壽命。由于兩者輻射躍遷方式 (發(fā)光機理 )有較大的不同 ，熒光是從第一激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)時產(chǎn)生的輻射躍遷而發(fā)出的光，而磷光則是從三線態(tài)回到基態(tài)時產(chǎn)生的輻射躍遷所發(fā)出的光，所以熒光和磷光的壽命有著非常大的差別，磷光的壽命較長，當(dāng)外界刺激停止后，所發(fā)出的光仍然能夠持續(xù)一定的時間；而熒光的壽命就很短，當(dāng)光照或其它的外界刺激停止時，發(fā)光現(xiàn)象隨之停止。 物質(zhì)發(fā)出的光分為兩種：熒光和磷光。此外，多余的能量還可以通過電子轉(zhuǎn)移、振動弛豫、系間竄躍等方式來釋放，而這些能量釋放的途徑均不伴隨發(fā)光現(xiàn)象。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 7 稀土有機配合物的發(fā)光原理 從發(fā)光原理上來看 ,光子激發(fā)、電場激發(fā)和機械摩擦激發(fā)等這些外界刺激實際上都是讓分子從穩(wěn)定的基態(tài)接受外界能量激發(fā)到不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，這種不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)就需要通過某種途徑釋放出多余的能量來使其重新 回到穩(wěn)定的狀態(tài)。其中，能與稀土直接配位的原子有鹵素，氧族 (氧、硫、硒、碲 )，氮族 (氮、磷、砷 )，碳族 (碳、硅、鍺 )和氫這五類元素。現(xiàn)代配位化學(xué)是研究金屬原子或離子同其他分子或離子形成的配合物及其凝聚態(tài)的組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)及其規(guī)律和應(yīng)用的化學(xué)。 目前 OLED 在大面積平板顯示中的應(yīng)用研究取得了一定 的進展，但要真正意義上的商品化、市場化尚需時日，真正有所突破的工作是在小尺寸顯示方面，低信息容量的有機發(fā)光顯示器件已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。 因此，有機電致發(fā)光在顯示技術(shù)方面表現(xiàn)出了巨大的潛在應(yīng)用前景并已成為當(dāng)今世界上一個十分熱門的研究領(lǐng)域。 有機小分子的發(fā)光器件，載流子復(fù)合區(qū)域位于靠近沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 6 ITO 或空穴輸運層與發(fā)光界面層附近，但是單層結(jié)構(gòu)與多層結(jié)構(gòu)的載流子復(fù)合區(qū)域略有不同。 探測層可用摻雜發(fā)光材料，或用其它顏色發(fā)光的有機材料，厚度可選幾個納米。 它不僅可以幫助確定制備 發(fā)光層薄膜的最佳厚度，還能夠為研究載流子在發(fā)光層中的輸運過程提供有利的實驗數(shù)據(jù)。此外，將兩種以上的聚合物進行適當(dāng)?shù)呐浔?，比例的不同也能實現(xiàn)聚合物材料發(fā)光顏色的改變。有機高分子材料即聚合物材料則不能通過摻雜改變發(fā) 射顏色，聚合物的摻雜只能大幅度地提高材料的電導(dǎo)率，從而改進相應(yīng)的器件特性。 在有機薄膜電致發(fā)光器件中，采用的染料主要有： DCM 系列，香豆素系列等。摻雜有機小分子薄膜的 I— V 特性變化很小，主要是它的光譜特性變化大。 ⑵ 摻雜有機薄膜電致發(fā)光性質(zhì)的研究 有機小分子材料可以通過摻雜改變發(fā)射顏色，因此，對于有機小分子材料的 OLED 器件，改變器件的發(fā)光顏色有兩種途徑：一是選擇相應(yīng)的本征發(fā)光材料；二是通過對材料進行適當(dāng)?shù)膿诫s，即材料的發(fā)光顏色由所摻雜質(zhì)的熒光光譜決定，選擇不同的摻雜劑，可以得到不同的發(fā)光顏色，但所選擇的摻雜劑的能隙應(yīng)該小于基質(zhì)材料的禁帶寬度。 最近， Baijun Chen等人報道，通過適當(dāng)?shù)哪軒ヅ?，在有效地提高有機薄沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 5 膜電致發(fā)光器件的發(fā)光效率的同時，器件的色純度也得到了較大的改善。選擇載流子輸運層材料時，不僅要考慮其導(dǎo)電類型，還應(yīng)注意電導(dǎo)率和載流子輸運層與發(fā)光層的能帶匹配 . 首先應(yīng)選擇電導(dǎo)率大的有機材料，因為電導(dǎo)率大預(yù)示有能力向發(fā)光層中注入高密度的 載流子，提供載流子的能力強；能帶匹配問題指的是發(fā)光層的帶隙比載流子輸運層材料的帶隙要窄，且發(fā)光層的帶隙位置位于載流子輸運層的帶隙內(nèi)，使發(fā)光層中的載流子能形成“阱”，便于電子從輸運層到發(fā)光層的注入，并且受到空穴輸運層材料的限制，使注入的電子局域在發(fā)光層中，以增強電子在發(fā)光層中的密度。 從電致發(fā)光發(fā)射譜分析，加入載流子輸運層對電致發(fā)光器件發(fā)光峰的位置沒有影響，只是提高了發(fā)光強度，即在提高亮度的同時不改變發(fā)光顏色。 加入載流子輸運層無疑會影響有機薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。 Peter 等人便通過分子規(guī)模的界面工程形成聚合物 OLED 中不同的電子輪廓，來實現(xiàn)近乎平衡的電荷注入和近乎完美的載流子復(fù)合，極大地減小了器件的泄漏電流，使得單層聚合物 OLED 效率得以顯著提高 . 有機電致發(fā)光器件發(fā)光機理研究 [18] 為了研究和開發(fā)高效率的有機發(fā)光材料，追求高亮度、高效率 OLED ，人們對其發(fā)光機理也進行了深入的探索研 究。聚合物類材料主要有全共軛主鏈型、側(cè)鏈型和部分共軛主鏈型等三類。 通常，有機金屬配合物類材料可通過對配體的改進改變配合物的性質(zhì)，進一步提高發(fā)光效率和膜的熱穩(wěn)定性，延長器件的壽命。 但也有不足之處：器件的驅(qū)動電壓較高，發(fā)光效率比較低 .而有機金屬配合物類材料屬于內(nèi)絡(luò)鹽類，配合物為電中性，配位數(shù)達到飽和。有機電致發(fā)光材料中種類最多的應(yīng)該是有機熒光類材料。 有機電致發(fā)光材料 適合制備 OLED 的有機材料應(yīng)當(dāng)具有幾個要素，首先要有較高量子效率和可見光范圍的熒光特性；其次要有良好的半導(dǎo)體特性即電導(dǎo)率較高；當(dāng)然成膜特性也要良好，材料容易形成致密的非晶態(tài)薄膜；而且材料應(yīng)該穩(wěn)定，具 有良好的機械加工性能。 十多年來，人們在發(fā)光機理、材料合成及器件結(jié)構(gòu)等很多方面進行了大量的研究并取得了很大的進展。 小分子有機電致發(fā)光的研究開始于 20世紀(jì)的 50 年代末，但高驅(qū)動電壓使其應(yīng)用受到了制約。 有機薄膜電致發(fā)光器件（ OEL）即有機發(fā)光二極管（ OLED）的電致發(fā)光屬于注入式發(fā)光，器件的一般 結(jié)構(gòu)是在金屬陰極和透明導(dǎo)電陽極之間沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 3 夾一層有機薄膜電致發(fā)光介質(zhì)。此外， Philips 公司、 Uniax 公司以及德國 Covin 公司也研制出了高亮度、高效率、長壽命的有機 OLED 顯示器。同年， 日本PioneerElectronics 生產(chǎn)出第一個商品化的 OLED 產(chǎn)品， 即汽車通信信息系統(tǒng)儀表； 隨后， 該公司又推出無源矩陣驅(qū)動、可顯示視頻圖像的彩色 OLED 顯示屏，這種高清晰顯示器所顯示的圖像幾乎可以和傳統(tǒng)的陰極射線顯示 器相媲美。 隨著研究的不斷深入， 產(chǎn)品化的有機發(fā)光顯示器件不斷涌現(xiàn)。 真正得以應(yīng)用有機 EL 時代是在 80 年代， 1987 年，美國 tang 等人制作了有機發(fā)光二極管（ OLED） ,發(fā)出亮度高達 1000cd/m2的綠光，這種超薄平板器件儀器以其高亮度，高效率和低驅(qū)動電壓等優(yōu)點引起了人們極大關(guān)注 ,緊接著日本在此技術(shù)上進一步突破，制作了更有發(fā)光效率的三層夾心結(jié)構(gòu)儀器。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻綜述 2 第二章 文獻綜述 有機電致發(fā)光器件 1963 年 POPE[15]等人以電解質(zhì)溶液為電極，在蒽晶體的兩側(cè)加 400V 直流電壓時，觀察到了蒽的藍色 EL,1969 年， dresener等人在有機 EL器件中引入了固體電極。有關(guān)鄰苯二甲酸與部分稀土的固體配合物的熒光性質(zhì)曾有不少研究 , 鋱與水楊酸、苯甲酸配合物的發(fā)光研究也已有報道 [ 7~ 14] 。稀土有機配合物是基于有機配合物中三線態(tài)能級到金屬離子的能量傳遞而發(fā)光 , 具有較高的量子效率 , 且色純度高、發(fā)光峰位穩(wěn)定 , 有望用于制備高色純度的全彩色 有機電致發(fā)光 顯示器件 , 因而引起了人們的研究興趣 [ 5] 。發(fā)光顏色可以覆蓋從紅到藍整個可見光范圍 , 發(fā)光效率和壽命也迅速接近商業(yè)化水平。此外 ,聚合物 電致發(fā)光（ Electroluminescence，簡稱 EL） 材料內(nèi)存在理論極限 25%[2],而稀土金屬有機配合物可達 100%,同時它還具有熒光壽命長、熔點高等優(yōu)點，所以近些年來對稀土有機電致發(fā)光器件的研究不斷深入。重要的是三價稀土離子的電子層中不同能級之間可以產(chǎn)生近二十萬的不同能級躍遷 ,使可以發(fā)出如此豐富 多彩光芒的的稀土元素成了國內(nèi)外研究人員 頸項 研究和開發(fā)的寶庫。 we also found the appropriate PH value:adjusting