【正文】 升高而降低，保持淡鹽水一定的溫度有利于溶解氯的脫除。另一方面利用 ClO 一 的氧化性，通過加人還原性物質(zhì)而去除之。 脫氯 原理 淡鹽水中游離氯有 兩種存在形式，從電槽排出的 淡鹽水中同時(shí)有 Cl2(溶解氯 )、HCIO、 CIO 一 和 H+存在，它們之間的關(guān)系是化學(xué)平衡。 該法的操作比較簡(jiǎn)單，它的操作好壞主要取決于設(shè)備的能力。 ④ 利用活性炭的表面吸附作用，使淡鹽水通過活性炭層，將游離氯吸附脫除，這種方法叫做活性炭吸附法。 ② 將空氣加壓通入脫氯塔內(nèi)，在填料的表面使空氣與淡鹽 水接觸而將氯氣帶出，這種方法叫做空氣吹除法。 19 脫氯的方法 淡鹽水脫氯的方法有以下幾種： ① 應(yīng)用溶解在鹽水中的氯氣在不同壓力下有不同溶解度的原理，使溶解在鹽水中的氯氣在真空條件下逸出。從電槽排出的淡鹽水，由于存在游離氯而容易對(duì)設(shè)備、管道造成腐蝕，阻礙一次鹽水工序中沉淀的形成，破壞二次鹽水精制工序的鰲合樹脂，對(duì)于采用碳素管過濾的工藝還容易對(duì)碳素管造成危害。為了保證離子膜對(duì)陽極液中 NaCl 濃度的工藝要求，要連續(xù)不斷地供給電槽飽和精制鹽水 。 三塔的工作原理是總有倆個(gè)塔在工作，一塔在再生、待命。直到運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)到 48h、或者過濾器的差亞達(dá)到 時(shí)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)入返洗。 原液循環(huán)結(jié)束，則切換閥門，使過濾后鹽水進(jìn)入過濾鹽水罐。此時(shí)預(yù)涂罐內(nèi)的液體應(yīng)異常澄清透明， 切換閥門，用一次鹽水代替預(yù)涂液。在這種狀態(tài)下，預(yù)涂液由碳素管外側(cè)流向內(nèi)側(cè)，這時(shí)。 切換閥門，使預(yù)涂液出口由過濾前改為過濾后。通過過濾器前出口回到頂涂罐，使α 纖維素和鹽水充分混合，混合時(shí)的流量為設(shè)汁流量的 倍左右。 用 次鹽水泵向過濾器充液，直到鹽水逸入廢液池止。送 HClO 自動(dòng)分析儀，根據(jù)測(cè)得的18 HClO 值去自動(dòng)調(diào)節(jié)水的加入量、達(dá)到控制亞硫酸鈉加入量的目的。 ⑤ 游離氯 的影響 游離氯的氧化性極強(qiáng)，極易破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu)，造成樹脂不可恢復(fù)的中毒，樹脂性能急劇下降，起不到螯合鈣、鎂離子的作用， 因此 要求鹽水中不能含有游離氯。如果鹽水流量過大則在樹脂內(nèi)停留時(shí)間 會(huì) 縮短，造成鹽水在樹脂塔內(nèi)短路 。 ④鹽水流量 鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對(duì)樹脂塔的選型和塔內(nèi)樹脂填充量來確定的。 ③ 鹽水中 Ca2+、 Mg2+濃度 螯合樹脂塔對(duì)鹽水中的鈣、鎂離子的吸附量隨著濃度的升高而增加，但當(dāng) Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度超過 10 mg/L 時(shí)，樹脂除鈣、鎂離子的能力隨鈣、鎂離子濃度增加而降低，這是因?yàn)轵蠘渲慕粨Q量是一定的，鹽水中鈣、鎂離子來不及進(jìn)行交換，帶入到二次鹽水中。所以，鹽水 pH 值應(yīng)控制在 8~10。但 當(dāng) pH8 時(shí)， 樹脂去除鈣、鎂離子的能力明顯下降；當(dāng) pH11 時(shí)，鎂離子易生成 Mg(OH)2 膠狀沉淀物，進(jìn)入樹脂塔后會(huì)堵 塞樹脂孔隙，大大降低了樹脂的交換能力 。要保證樹脂良好性能的發(fā)揮．應(yīng)將進(jìn)入樹脂塔鹽水溫度控制在 5565℃。 溫度高時(shí)，螯合反應(yīng)速度快，樹脂使用周期長(zhǎng)。因此．要加強(qiáng)各工藝控制指標(biāo)的控制，保證進(jìn)槽鹽水17 質(zhì)量合格。 樹脂塔操作的工藝指標(biāo) 螯合樹脂的吸附能力除樹脂本身外，還和鹽水的溫度、 pH 值、鹽水流量、 Ca2+、Mg2+含量等因素有關(guān)。而螯合樹脂的吸收、脫吸、再生就是根據(jù)此原理進(jìn)行。由于溶液中的 H 大量減少，使下列平衡向右移動(dòng) [11]。這時(shí)的樹脂叫做“ H”型。在一定的外界 (如 pH 值、溫度、濃度 ) 條件下，達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，改變條件就破壞了這個(gè)平衡，整合樹脂的再生就是根據(jù)這個(gè)原理進(jìn)行的。一方面，中心離子通過配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方面，由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動(dòng)，它們中的一部分要離解。 它的結(jié)構(gòu)如下： 其中， M 是中心 (金屬 )離子； N、 O 是可提供共用電子對(duì)的原子，中心離子與其形成 2 個(gè)配位鍵，在適當(dāng)條件下生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 其組成由母體和螯合集團(tuán)兩部分組成。 本次設(shè)計(jì)選用 D— 412 氨基磷酸型螯合樹脂。 螯合樹脂的類型 二次鹽水精制常用的螯合樹脂有 2 種類型，一種是亞胺基二乙酸型，另一種是 胺基磷酸型。用普通化學(xué)方法精制的鹽水中 Ca2+、 Mg2+總質(zhì)量濃度只能降到 10mg/L 左右，要使其低 至 20~30μ g，必須先把鹽水中的固體懸浮物 (SS)含量降到 1 0mg/L 以下，再用螯合樹脂吸收來使其達(dá) 標(biāo)。二次精制鹽水高標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的首要條件。 二次精制的意義 離子膜電解工藝對(duì)進(jìn)槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻， 主要 是 由于 電解所用的離子交換膜能使大量陽離子透過，如 Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Ba2+、 Ni2+、 Sr2+等，這些金屬離子 容易 和陰極室的 OH離子生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞膜的微孔， 從而 造成膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致膜損壞 。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)需要選擇不同的流程 [9]。其流程有單效蒸發(fā)流程、雙效蒸發(fā)流程、三效蒸發(fā)流程三大類。 堿液蒸發(fā) 與所有的蒸發(fā)過程一樣 ,都是借助于加熱作用來提高堿液的溫度 ,使溶液中所含的溶劑部分汽化 ,以提高溶液中溶質(zhì)堿的濃度的物理過程。 ，直接送入脫氯塔中，控制塔內(nèi)真空度大于 80 kPa，呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生大量氣泡，氯氣從液相進(jìn)人氣相脫除絕大部分 [8]。淡鹽水中氯氣溶解度與溫 度、 pH 值、壓力及 NaCl 濃度有關(guān)，一般情況下，淡鹽水中 NaCl質(zhì)量濃度為 210 g/L：那么，淡鹽水溶解的 C12 量主要取決于溫度， pH 值、壓力。淡鹽水脫氯目前有真空脫氯、空氣吹除及化學(xué)處理方種，此 3 種方法往往有兩種或 3 種方法聯(lián)用。每種離子膜都有一個(gè)最佳的操作 溫度范圍，在此范圍內(nèi)，溫度的上14 升會(huì)使 離子膜陰極一側(cè)的孔隙增大，使鈉離子遷移數(shù)增多，有助于電流效率的提高。 離子膜制堿 技術(shù)中，進(jìn)入電解槽的鹽水質(zhì)量是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵，其對(duì)離子膜的壽命、槽電壓和電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的影響。 隨著膜電解技術(shù)的進(jìn)步，電解電耗逐步降低，已達(dá)到或接近達(dá)到離子膜法電耗的極限值。電解槽按供電方式分類 有單級(jí)式和復(fù)級(jí)式兩種。 本次設(shè)計(jì)取 PH 值為10。應(yīng)當(dāng) 注意 的是 ，鹽水的 pH 值會(huì)直接關(guān)系到鰲合樹脂對(duì) Ca2+、 Mg2+的總交換量，鹽水pH 值以控制在 為好，且 pH 值為 177。 ○ 4 對(duì)中和后的 PH 值，應(yīng)該定時(shí)進(jìn)行分析測(cè)定，以監(jiān)督自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的工作。 ○ 2 在過濾器切換時(shí)，在原液循環(huán)操作時(shí)必須停止加入鹽酸，純水加入不停止。 （ 3）中和 操作基準(zhǔn) 13 PH 值的控制范 圍 8~10 鹽水溫度 60177。 碳素?zé)Y(jié)管由于長(zhǎng)期使用失效后，一般可用鹽酸浸洗，使其恢復(fù)性能再投人使用。過濾器符合下列條件之一時(shí)，就用壓縮空氣和純水進(jìn)行返洗，以恢復(fù)過濾器的性能。表面過濾時(shí)，含懸浮物的液體置于過濾介質(zhì)一側(cè)，另一側(cè)為清液，過濾后形成濾餅層；在深層過濾中，是不形成濾餅的，顆粒尺寸小于介質(zhì)的孔隙，顆粒經(jīng)過長(zhǎng)而曲折的通道，在慣性和擴(kuò)散的作用下，進(jìn)人 通道的顆粒會(huì)趨向通道壁面，并借靜電作用和表面力附著其上。當(dāng)鹽水通過α 纖維素形成的預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管的毛細(xì)孔時(shí)，懸浮在液體中的固體顆粒被預(yù)涂層和碳素?zé)Y(jié)管截留除去。 （ 2）過濾 懸浮物 過濾一般用碳素?zé)Y(jié)管過濾器處理。采用 DCS 自動(dòng)控制系統(tǒng)，由泵送出的 5%的溶液，通過自動(dòng)調(diào)節(jié)閥加入鹽水管道，經(jīng)過管道混合器后與鹽水均勻混合，其中的一小部分進(jìn)入氧化還原分析器，輸出的信號(hào)去自控閥門，調(diào)節(jié)亞硫酸鈉的加入量。 12 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過程包括 懸浮物過濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽離子的工藝過程 。另外，為保證沉清效果，要保證原鹽中的以 Ca2+與 Mg2+質(zhì)量濃度比大于 1，確保化鹽溫度為55℃左右，加強(qiáng)澄清桶的保溫，使進(jìn)出口鹽水的溫差變化小于 2℃，保證澄清桶內(nèi)鹽水流速不要太高，并保持一定停留時(shí)間，道爾澄清桶轉(zhuǎn)動(dòng)耙速度應(yīng)控制在 r/min，不能過快。 沉淀鹽泥懸浮物 可 用 的 助沉劑 有 很多，但目前國(guó)內(nèi)大多采用聚丙烯酸鈉溶液作為鹽泥懸浮物的助沉劑。 對(duì)于 Ca2+的去除， 加入適量的 Na2CO3 溶液可使 Ca2+生成 CaCO3 沉淀，反應(yīng)趨于完全 。而且化鹽水由淡鹽水、回鹽水、洗泥水、返洗污水及雜水按比例配好，控制 好化鹽的溫度， 使 之穩(wěn)定在指標(biāo)范圍以內(nèi)，以 便 沉淀物 更容易在沉清桶內(nèi)沉淀。 一次 鹽水精制的目的，主要是除去鹽水中的鈣鎂等離子。并把過濾鹽水送到樹脂塔經(jīng)過離子交換制成合格的二次鹽水，以供電解工段使用。 11 第 三 章 離子膜制堿工藝流程 電解槽使用 的離子膜 ，對(duì)入槽鹽水各項(xiàng)雜質(zhì)含量要求都很嚴(yán)格。 （ 3）高濃度燒堿用膜。 （ 2）改善離子膜對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)的敏感性。如今，離子膜電解的研究主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： （ 1）低電耗膜。 降低能耗是今后氯堿工業(yè)研發(fā)的主要課題。 ② 離子膜本身的費(fèi)用也非常昂貴，容易損壞，目前國(guó)內(nèi)尚不能制造。日本離子膜法生產(chǎn) NaOH 直接生產(chǎn)成本 (含氯 、 氫 )是 隔膜法的89%， 是 水銀法的 84%?？梢员苊馑y和石棉對(duì)環(huán)境的污染。 ⑦ 無污染。 10 ⑥ 氫氣純度高。離子膜法電解氯氣純度高達(dá) %（ v） 。 ⑤ 氯氣純度高。離子膜法電解制堿出槽中一般含有 NaCl 為 2035mg/L， 99％(wt)固體 氫氧化鈉 含 NaCl 小于 萬分之一。h/t NaOH。 目前離子膜法制堿電流消耗是 2200~ 2300kw隔膜法電解槽制得電解液中只含 10％ 12％ (wt)NaOH 溶液，而需要蒸發(fā)，并且含鹽量高 (1％ 5％ wt)， 同時(shí) 石棉隔膜壽命短又是強(qiáng)的致癌物質(zhì)。目前出槽 NaOH 濃度為 30％ 35％ (wt)，正在進(jìn)行 50％NaOH(wt)的工業(yè)化試驗(yàn)。目前國(guó)內(nèi)離子膜法投資比隔膜法或水銀法高，其主要是 因?yàn)?離子膜法制堿技術(shù)和主要 的設(shè)備及膜均是從國(guó)外引進(jìn)， 所以 整個(gè)成本很高，隨著離子膜制堿技術(shù)和裝置 (含膜 )的國(guó)產(chǎn)化率提高，其成本會(huì)逐漸降低，并最終會(huì)低于隔膜法和水銀法的投資成本。 電解是氯堿生產(chǎn)的心臟，基于它的重要性，電解技術(shù)的發(fā)展在很大程度上代表了氯堿工業(yè)的發(fā)展，離子膜法 與隔膜法和水銀法 相比有以 下優(yōu)點(diǎn) [5]： ① 投資省。 電解制堿的特點(diǎn) 離子膜法電解槽生產(chǎn)氯氣和燒堿，其優(yōu)點(diǎn)是避免汞害和石棉污染，又節(jié)省能耗，相對(duì)于石墨電解槽來說避免了鉛的危害。 9 第二章 生產(chǎn)方法 選擇 論證 離子膜法制堿是當(dāng)今氯堿工業(yè)中崛起的新技術(shù)， 與隔膜電解制堿和水銀電解制堿相比，已被世界公認(rèn)為技術(shù) 最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的氫氧化鈉生產(chǎn)方法。在燒堿出口數(shù)量增加的同時(shí)，氯堿工業(yè)逐步從以燒堿需求為主導(dǎo)，向以氯定堿的方式轉(zhuǎn)變。隨著改革開放的深入發(fā)展，特別是進(jìn)入 20 世紀(jì)90 年代，對(duì)氯堿產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求推動(dòng)我國(guó)氯堿工業(yè)進(jìn)入了高速增長(zhǎng)期。到解放前，全國(guó) 只有 9 家氯堿廠，燒堿總產(chǎn)量為 萬 t/a。 我國(guó)氯堿工業(yè)的發(fā)展 我國(guó)氯堿工業(yè)創(chuàng)建于 20 世紀(jì) 20 年代。 美、日、歐大型氯堿企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向精細(xì)化工升級(jí)，其長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略就是發(fā)展精細(xì)化工，不斷提高產(chǎn)品精細(xì)化率。而我國(guó)燒堿企業(yè)有 220 多家，廠多規(guī)模小，布局分散，經(jīng)營(yíng)條件差，前四大氯堿工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)量?jī)H占全國(guó)總產(chǎn)量的 15%，因此，影響了我國(guó)氯堿工業(yè)企業(yè)在國(guó)際市場(chǎng)上 的競(jìng)爭(zhēng)力。 第二，以聯(lián)合兼并等方式，向大型規(guī)模發(fā)展。 西方發(fā)達(dá)國(guó)家氯堿工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 第一，以技術(shù)改造為手段，向節(jié)能降耗發(fā)展。美、日、歐三個(gè)地區(qū)大體上占世界總產(chǎn)量的 73%，預(yù)計(jì)到 2021 年美國(guó)和歐洲的燒堿產(chǎn)量為2170 萬噸，由原來占 63%的比例降為 48%。其中燒堿年產(chǎn) 量約 4000 萬噸，美國(guó)和歐洲約 2500 萬噸 /年，日本 400 萬噸 /年。 世界氯堿工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀 由于離子膜法具有節(jié)能、產(chǎn)品濃度和純度高，無公害而且投資、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，因此，無論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，在新建、改造和礦建燒堿的生產(chǎn)裝置時(shí)，將首先考慮采用這一技術(shù)。總之，燒堿與氯氣的平衡問題始終是氯堿工業(yè)發(fā)展中的恒定矛盾。一般情況下，發(fā)展中國(guó)家工業(yè)發(fā)展的初期用氯量較少，由于氯氣又不宜長(zhǎng)途運(yùn)輸，所以總是以氯氣需用量來決定燒堿產(chǎn)量，往往出現(xiàn)燒堿短缺。 氯與堿的平衡 電解食鹽水溶液時(shí)，按固定質(zhì)量比例 (1： )同時(shí)產(chǎn)出燒堿 (氫氧化鈉 )和氯氣兩種聯(lián)產(chǎn)品。通過運(yùn)用先進(jìn)設(shè)備，提高電解槽的電能效率和堿液蒸發(fā)熱能的利用率，來降低燒堿的電耗和蒸汽消耗。在美國(guó)，氯堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量 的 2%，中國(guó)氯堿工業(yè)生產(chǎn)的耗電量占年總發(fā)電量的 %。 能源消耗大 主要是用電量大。 在不同溫度下 ，不同濃度的鹽水溶液的密度見表 13。 鹽水的物理性質(zhì) 氯化鈉溶液的溶解度 NaCl 易溶于水， 隨 溫度升高， NaCl 在水中的溶解度略有增加，不同溫度下氯 化鈉在水中的溶解度見表 12。 5 熔點(diǎn) ℃；沸點(diǎn) 1465℃；硬度 ；折射率 20D? ；比熱容 (g就 NaCl 而言，湖鹽質(zhì)量最佳， Na