【正文】 ~ 42176。（ 110）、 176。（ 101）、 176。（ 001） 、176。從圖 （ a）（ b）（ c）（ d） 中可以看出 ,改變鎳和尿素摩爾比 ,制備氫氧化鎳的相組成和微晶結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著變化。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 31 圖 德國 Bruker X 射線 衍射 儀 粉末樣品制樣： 將適量的粉末裝入空槽中，用蓋玻片輕輕壓平，使其上表面平整，高度與樣品架平齊 。配有 LynxEye 陣列探測器： 192個探測通道，探測效率是普通閃爍探測器的 10倍以上，普通樣品可在 7分鐘左右測試完成。 配有步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼的精密測角儀，角度重現(xiàn)性177。由于大量粒子 散射波 的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為 X 射線的衍射線。 X 射線是 原子 內(nèi)層電子 在高速運動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù) X 射線和特征 X 射線兩種。 X 射線是一種 波長 很短 (約為 20~ 埃 )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使 熒光 物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。除上述兩個反應(yīng)外， Ni2+和 OHNH 23?之間還存在著絡(luò)合平衡： ?? ???? OHNHNiOHNHOHNi 263232 ])([6)( (24) 生成的絡(luò)離子 ?263 ])([ NHNi 在水溶液的狀態(tài)下水解生成 Ni(OH)2，放出氨氣： ?? ?????? 432226 24)(2])3([ NHNHOHNiOHNHNi (25) 在 水熱 反應(yīng)過程中， Ni2+和 OH結(jié)合生成 Ni(OH)2 分子，生成的 Ni(OH)2 顆粒很細(xì)，是一種膠體沉淀，固液分離和洗滌操作均相當(dāng)困難，產(chǎn)物干燥后有結(jié)塊現(xiàn)象。具體如表 所示： 表 實驗設(shè)計方案 樣品編號 鎳的濃度 鎳和尿素配比 是否滴加 NaOH 是否以氨水做沉淀劑 反應(yīng)溫度 pH 干燥溫度 1 mol/L 1:1 是 否 170℃ 80℃ 2 mol/L 1:2 是 否 170℃ 80℃ 3 mol/L 1:4 是 否 170℃ 80℃ 4 mol/L 1:5 是 否 170℃ 80℃ 5 mol/L 1:6 是 否 170℃ 80℃ 6 mol/L 1:6 否 否 170℃ 80℃ 7 :1 是 否 170℃ 80℃ 8 ℃ 80℃ 實驗原理 利用水熱法制備氫氧化鎳過程的主要方程式如下： ??? ?? 22 )(OHNiOHNi (21) 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 29 Ni(OH)2 是一種難溶的化合物，在溶液中以凝膠或沉淀的方式存在。利用 X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對干燥所得的試樣進(jìn) 行物相和形貌分析。 （ 5） 取出試樣放入電熱恒溫箱中，在 80℃ 下干燥 24小時 。 （ 3）將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，在電熱恒溫箱中170℃水熱反應(yīng) 18 小時。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 27 制備硝酸鎳溶液 和尿素溶液 ? 混合攪拌 調(diào)節(jié) pH（控制滴加速度與 pH） ? 水熱反應(yīng)釜（加熱、冷卻） ? 離心 ? 干燥 ? 樣品表征 圖 納米氫氧化鎳制備工藝流程圖 實驗步驟 （ 1）用電子天平稱取 六水合硝酸鎳并放入燒杯中，加入 120mL 去離子水?dāng)嚢枞芙馀涑扇芤簼舛葹?，用天平稱取 尿素加入 上述溶液中并攪拌溶解得到硝酸鎳與尿素物質(zhì)的量比位 1:1 的混合溶液。 藥品 本實驗所用的主要化學(xué)試劑及原料見表 如下： 表 實驗試劑及其規(guī)格 試劑名稱 分子式 純度 制造公司 六水合硝酸鎳 Ni(NO3)2每次水熱合成反應(yīng)釜使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕。待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時，也要嚴(yán)格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命。當(dāng)反應(yīng)物系有腐蝕性時要將其置于四氟襯套內(nèi)，方可保證釜體不受腐蝕。水熱反應(yīng)釜如圖 ： 圖 溶劑熱合成法的實驗裝置圖 內(nèi)膽材質(zhì)為聚四氟乙烯 (PTFE 簡稱 F4)，其特性： (1) 耐高溫：使用溫度 200 ~ +250℃ ； (2) 耐低溫： 196℃ 可保持 5%； (3) 耐腐蝕：耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、王水和各種有機(jī)溶劑； (4) 耐絕緣：介電性能與溫度、頻率無關(guān)； (5) 高潤滑：固體材料中摩擦系數(shù)最底； (6) 不粘附：不粘附任何物質(zhì)；自潤性強(qiáng)：固體材料中摩擦系數(shù)為 ； (7) 無毒害：具有生理惰性，可植入人體內(nèi)；耐老化可長期在大氣中使用； (8) 防污染：金屬元素空白值 低，鉛含量小于 1011g/ml，鈾含量 1012g/ml； (9) 防泄漏：從離地 ，瓶體不破裂，瓶蓋不脫落，無破損泄漏現(xiàn)象。 可在鉛、內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 25 銅、鎘、鋅、鈣、錳、鐵、汞燈重金屬測定中應(yīng)用，還可作為一種耐高溫耐高壓防腐高純的反應(yīng)容器，以及有機(jī)合成、水熱合成、晶體生長或樣品消解萃取等方面?？捎糜谠游展庾V及等離子發(fā)射等分析中的溶樣預(yù)處理；也可用于小劑量的合成反應(yīng)；還可利用罐體內(nèi)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿且高溫高壓密閉的環(huán)境來達(dá)到快速消解難溶物質(zhì)的目的。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 24 第二章 納米 Ni(OH)2 的制備 實驗儀器及藥品 實驗儀器 本實驗所用的主要實驗儀器見表 表 實驗儀器和設(shè)備 儀器與設(shè)備 型號 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫干燥箱 WHL30B 天津市泰斯特儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 WGL230B 天津市泰斯特儀器有限公司 離心機(jī) 800 江蘇省金檀市榮華儀器制造有限公司 PH 計 PB10 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 水熱反應(yīng)釜 KH150 濟(jì)南恒化科技有限公司 電子天平 SQP 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 掃描電子顯微鏡 S3400N 日立高新技術(shù)（上海）國際貿(mào)易有限公司 X 射線衍射 儀 D8 ADVANCE 德國 Bruker 公司 水熱反應(yīng)釜又稱聚合反應(yīng)釜，消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應(yīng)釜、壓力溶彈，水熱合成反應(yīng)釜、消化罐、水熱合成釜、實驗用反應(yīng)釜。合成的片狀氧氧化鎳納米材料，因為質(zhì)子的擴(kuò)散通道在該層的層間，因此會導(dǎo)致材料的電化學(xué)活性不會很好，在納米氫氧化鎳的制備工藝中，還有許多問題有待研究 ， 如制備的球形的氫氧化鎳的最佳尺寸；當(dāng)晶粒的尺寸想降到何種程度，循環(huán)性能下降；在納米氫氧化鎳材料中摻雜何種物質(zhì) ， 能更好的提高 其性能等。 研究目的及意義 隨著合成的納米 Ni(OH)2 的晶粒尺寸減小，其質(zhì)子的傳遞系數(shù)會增大，且放電的電位和容量也都會適當(dāng)?shù)奶岣??？疾旒尤霘溲趸c對納米氫氧化鎳的影響。 本實驗是以硝酸鎳為鎳源，采用尿素為沉淀劑，水熱合成法制備納米 Ni(OH)2，主要側(cè)重于材料的制備，并對納米氫氧化鎳粉體進(jìn)行了研究，以結(jié)構(gòu)的表 征為主要評價標(biāo)準(zhǔn)，采用 X射線衍射（ XRD）、掃描電鏡（ SEM）測試了制備樣品的相結(jié)內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 23 構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。 首先稱取 六水合硝酸鎳，加入到 120mL 去離子水中（溶液濃度為），攪拌至溶解，溶液呈 淺綠色；再向混合溶液中加入 尿素溶液 (此時硝酸鎳與尿素物質(zhì)的量比位 1:1)；然后再向混合體系中緩慢滴加 并不斷攪拌至 pH 為堿性。 本實驗中所用試劑有六水合硝酸鎳 Ni(NO3)2又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。 水熱合成是指溫度為 100～ 1000 ℃ 、壓力為 1MPa～ 1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。添加劑對鎳電極的作用大體上有四方面： (1) 提高鎳電極的活性物內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 22 質(zhì)利用率： (2) 提高鎳電極的放電電位； (3) 提高鎳電極的使用壽命； (4) 改善鎳電極在寬溫度范圍內(nèi)的使用性能和大電流放電能力。添加劑的研究不僅能有效提高鎳電極的電化學(xué)性能，而且對添加劑作用機(jī)理的研究有助 于揭示鎳電極的反應(yīng)歷程，深入了解電極結(jié)構(gòu)、組成與性能的內(nèi)在關(guān)系。 對鎳電極性能的改進(jìn)可以從兩個方面著手。 Ni(OH)2 之所以有良好 的電催化性能，是因為鎳原子具有空原子軌道，可以接受別的原子或基團(tuán)所提供的電子形成中間體，過程中電子的得失或轉(zhuǎn)移，這就導(dǎo)致了鎳原子良好的電催化性能。 文獻(xiàn)總結(jié) 在對 Ni(OH)2 性能的研究的逐步深入和對納米材料研究的飛速發(fā)展下，納米Ni(OH)2 的制備方法為電極的發(fā)展提供了新的研究方向并引起了人們的日益重視。 朱振峰，魏娜 [27]等以六水合硝酸鎳為鎳源，尿素為水解控制劑及乙二醇為表面活性劑，采用微波水熱法成功合成具有 不同形貌的 Ni(OH)2 微球。研究表明 ， 反應(yīng)物配比不僅會影響納米 Ni(OH)2 的形態(tài) ， 還決定了產(chǎn)物的晶型。結(jié)果表明：采用水熱法可以成功合成 β 相氫氧化鎳納米材料，其顆粒大小在 12nm 到 29nm 之間，粒徑大小受反應(yīng)條件的影響。 陳益賓，張細(xì)華 [24]以 NiCl2以水熱法制備 Ni(OH)2 的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀如下： 傅小明，劉照文 [23]以硝酸鎳為鎳源，濃氨水為沉淀劑，以水熱法合成花瓣狀βNi(OH)2 球和 βNi(OH)2 納米片 ，方法簡單易行。氫氧化鎳樣品的堆積密度除受顆粒粒徑大小及結(jié)晶致密程度的影響外，還會受到顆粒粒徑分布的影響，而反應(yīng)過程中 pH 值的穩(wěn)定性將直接影響顆粒粒徑的分布狀況，因此，為得到粒徑分布比較適中的氫氧化鎳產(chǎn)品，反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制 pH 值的波動 ，使反應(yīng)在較為穩(wěn)定的 pH 條件下進(jìn)行。我們通過實驗也發(fā)現(xiàn)，pH 值太高或太低均不利于綜合性能良好的 Ni(OH)2 晶體的形成，適中的 pH 值條件才能制備出形貌良好、粒徑較大、電化學(xué)性能良好的氫氧化鎳樣品。 pH 值的影響 在氫氧化鎳的制備過程中， pH 值對氫氧化鎳樣品的性能具有重要影響，它可以對樣品的形貌、粒徑以及電化學(xué)性能產(chǎn)生直接的影響。在堿液的選擇上面，可以采用KOH、 NaOH、 LiOH 溶液中的一種或幾種，它們對所制的氫氧化鎳樣品性能影響不大，若考慮成本因素 ，一般采用 NaOH 溶液作為合成氫氧化鎳的堿溶液。在制備球形氫氧化鎳過程中，所涉及的工藝條件主要包括 ：反應(yīng)物料、加料方式、反應(yīng) pH 值、反應(yīng)溫度、氨水濃度、烘干溫度、攪拌以及添加劑等因素，這些工藝條件對氫氧化鎳的結(jié)晶過程及產(chǎn)品性能均有不同程度的影響作用。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 18 圖 15 花狀 Ni(OH)2 的形成示意圖 氫氧化鎳結(jié)晶過程的 影響因素 氫氧化鎳的結(jié)晶過程受各種工藝條件的影響，不同的結(jié)晶過程將得到不同性能的氫氧化鎳樣品，為了研究工藝條件對氫氧化鎳樣品性能的影響，我們首先應(yīng)該了解氫氧化鎳的生成和結(jié)晶過程。隨后反應(yīng)的進(jìn)行，體系中 Ni(OH)2 以花瓣微粒為核心繼續(xù)生長，一方面花瓣微粒中較小的納米晶片發(fā)生消失并在較大的納米晶片上沉淀生長， 導(dǎo)致花瓣長度增大，另一方面新生態(tài)小顆粒微球溶解并在大顆粒表面沉淀，微球的整體尺寸增加，如圖 15(II)。影響其定向集聚和堆垛生長的因素很多，除了靜電力、偶極力、范德華力以及界面作用力外 [20]，空間因素也是至關(guān)重要的。 花瓣狀 Ni(OH)2 的形成機(jī)制 依據(jù)鎳尿素摩爾比和水熱時間對花瓣 Ni(OH)2 顆粒形態(tài)影響的分析，本 文提出了花瓣 Ni(OH)2 微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，如圖 14 所示。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 17 電解工藝以電解液閉路循環(huán)使用、可實現(xiàn)零排放生產(chǎn)、具有顯著的環(huán)境效益而廣受人們的關(guān)注。由于醇不導(dǎo)電，可加入銨鹽和季銨鹽作為支持電解質(zhì)，然后采用直流電或交流電在醇沸點溫度下加熱體系進(jìn)行電解。因此，利用固相法制備氫氧化鎳的工業(yè)生產(chǎn)不常見。 此法具有無需溶劑、污染少、產(chǎn)率高、成 本低、反應(yīng)條件易控制、易形成晶體缺陷等優(yōu)點 [17]，但是沉淀洗滌困難。該方法生成的 Ni(OH)2 顆粒較細(xì)，電化學(xué)活性高，但堆積密度低。 離子交換樹脂法 離子交換樹脂法是以離子交換樹脂為沉淀劑來制備納米 Ni(OH)2 的一種方法， 其操作過程是：在恒溫攪拌條件下，將一定濃度的鎳鹽溶液加入到已處理好的堿性離子交換樹脂中，待反應(yīng)完全后，對沉淀物進(jìn)行分離、洗滌、烘干便獲得淺綠色的納米 Ni(OH)2 粉末。 該方法工藝操作簡便，產(chǎn)量高，所得產(chǎn)品具有高熔點的特性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但其缺點主要是晶粒的尺寸難控制，易引入某些雜質(zhì)，而且此法制備的Ni(OH)2 的電化學(xué)性能也不高。 物理法 — 高能球磨法 高能球磨法是一種物理方法，是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，直接把粉末粉碎到納米級的一種方法。 此法制備出的 Ni(OH)2 粉體具有高純度、細(xì)顆粒、化學(xué)均勻性好、物質(zhì)化學(xué)計量比易于控制及合成溫度低等優(yōu)點