【正文】 感謝 老師對我的 支 持 和幫助 。謹(jǐn)向?qū)熤乱宰钫\摯的感謝。 （ 2）再燃富燃料氣氛下， C/H/O/N 物種間的反應(yīng)機理值得進一步研究完善，再燃反應(yīng)模型、先進再燃全面反應(yīng)模型都值得進一步優(yōu)化篩選。由于時間、人力、物力以及試驗條件的限制，本文僅在有限條件下對先進再燃脫硝的相關(guān)問題進行了研究，還有很多問題需要進一步探索。通過機理模擬，研究了添加劑對再燃、 SNCR 脫硝特性的影響及其作用機理，試驗研究了不同氣體和生物質(zhì)再燃脫硝特性、添加劑對 SNCR 脫硝的影響，以及不同氣體、生物質(zhì)先進再燃脫硝特性，建立了先進再燃脫硝反應(yīng)詳細機理模型， 將機理模擬和實驗結(jié)果進行了對比分析，提出了先進再燃數(shù)值模擬優(yōu)化方向。 5 全文總結(jié) 與建議 19 5 全文總結(jié)與建議 本文利用理論分析、試驗研究、反應(yīng) 動力學(xué) 模擬等方法對氣體、生物質(zhì)先進再燃過程進行系統(tǒng)性研究 ， 為進一步優(yōu)化和完善先進再燃脫硝技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。可采用液化石油氣、天然氣作為主燃燃料，采用氣體再燃燃料可在 4或 5噴入進行再燃試驗，亦可采用固體燃料在 5測孔處投入進行再燃試驗。由氣體燃燒器、主燃室、橫段（ 34）輔熱燃燒區(qū)、豎段（ 69）輔熱燃燒區(qū)、沉灰箱、尾部煙氣冷卻 /輔熱區(qū)和 SCR 反應(yīng)塔。上述研究為再燃和 SNCR 脫硝工藝的應(yīng)用和完善提供參考，同時為先進再燃脫硝研究提供基礎(chǔ) 。 本章旨在通過試驗研究液化石油氣（ LPG）、天然氣（ NG）、壓縮天然氣（ CNG）、各類生物質(zhì)的基本脫硝特性，基本工況參數(shù)對脫硝效率的影響，添加劑對再燃脫硝特性的影響， SO2 對再燃脫硝過程的影響。反應(yīng)過程中形成溫室氣體 N2O，實驗和機理研究 表明尿素比氨產(chǎn)生更多的 N2O。因此，研發(fā)新型氨劑是一個重要方面，而改善反應(yīng)特性和優(yōu)化混合過程顯的更為重要。而國外學(xué)者近期研究添加劑（助劑）改善 SNCR 反應(yīng)特性和消除二次污染，并取得了較為理想的效果。電站鍋爐脫硝過程中，一般采用氨水和尿素的最適反應(yīng)溫度為 1250 K 左右，有效的溫度區(qū)間為 1173 K~1373 K，稱之為溫度窗口（ temperature window）。由于很多基元反應(yīng)機理借鑒于不同條件下實驗結(jié)果，有待于進一步試驗驗證。同時，開發(fā)新型再燃燃料，如液化石油氣，生物質(zhì)（氣）等，以及再燃添加劑改善再燃脫硝特性也成為完善再燃脫硝技術(shù)的新方向。 再燃技術(shù)的優(yōu)越性吸引研究者不斷拓展再燃燃料，不斷優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，深入探究脫硝過程機理，從而使再燃技術(shù)得到更為廣泛的應(yīng)用。在我國，火電裝機容量占裝機總?cè)萘?75%左右，火電比例占 80%以上，再燃技術(shù)可以成為我國可選的脫硝技術(shù)之一。 4 先進再燃脫硝過程機理模擬 17 4 再燃與 SNCR 脫硝優(yōu)化試驗研究 引言 在典型再燃過程中，常選用超細煤粉、天然氣等作為再燃燃料，其占鍋爐總輸入熱的 10%~25%，可獲得 25%~65%的脫硝效率。一般在固定源 NOx 污染排放采用氨和尿素，但隨著技術(shù)的發(fā)展，新的氨劑不斷出現(xiàn)，如碳酸氫銨 、 醋酸銨、氯化銨等。因此，再燃區(qū)維持過量空氣系數(shù)為 ~ 左右的目的就是使 CHi 與 NO 充分反應(yīng)，而盡量減少 CHi 與氧的反應(yīng)。在這些反應(yīng)中， CHi 等與 NO 之間的相山東大學(xué) 專 科畢業(yè)設(shè)計 論文 16 互作用是非常重要的。 圖 31 為主燃、再燃過程中 NO 生成與還原的主要反應(yīng)途徑。但多數(shù)機理對于其中關(guān)鍵反有共同的認(rèn)識。目前，典型的反應(yīng)機理有Miller and Bowman[105]機理、 GRI[ 106]機理、 Glarb[107]機理和 Dagaut[108]機理，Leeds 機理 [109]、 Alexander[110]機理、 Scheme 機理 [111]等，上述機理包含幾十種組分和上百個基元反應(yīng)。在先進再燃過程中，氨劑的靈活噴入使得同相還原反應(yīng)更為重要。 （ 2） 同相反應(yīng)機理 通過分析異相反應(yīng)機理可知，僅在特定的固體燃料和反應(yīng)條件下，異相還原反應(yīng)發(fā)揮著主要作用。在還原性氣氛下，煤焦的異相反應(yīng)機理在煤粉再燃燒還原 NO 時仍能起到很大的作用，煤焦對 NO 的還原值得進一步深入系統(tǒng)的研究。鐘北京 [104]等研究再燃過量空氣系數(shù)為 ，褐煤作再燃燃料時 90%的 NO 還原來自煤焦的作用；而煙煤作再燃燃料，煤焦對 NO還原的貢獻很小。 3 先進再燃過程中氮氧化物還原機理研究 15 Thomas[102]、 Chen[103]等認(rèn)為再燃區(qū)氣氛處于富燃料條件下，褐煤煤焦的異相還原 NO 機理占 主導(dǎo)作用， Liu 等 [102]也研究了煙煤還原 NO 時煤焦的作用。 De Soete [101]提出煤焦兩相鄰活性位置的 NO 化學(xué)解吸機理 ， 即 ： NO+2(C)→(CO)+(CN) (311) 2(CN)→2(C)+N 2 (312) (CN)是煤焦表面碳氮基團。根據(jù) Arrhenius 公式， k 可表示為： 0 exp( )Ekk RT?? (33) 由公式 (32)知，在其它條件相同的情況下，煤焦的比表面積越大，其反應(yīng)速度越大。假設(shè) NO 在顆粒內(nèi)外的質(zhì)量擴散不是關(guān)鍵因素，因此動力學(xué)分析主要集中在吸附、解吸和表面反應(yīng)上。焦炭與 NO山東大學(xué) 專 科畢業(yè)設(shè)計 論文 14 的異相反應(yīng)是復(fù)雜的。采用 Chemkin 軟件 [98]模擬研究典型氣體的再燃還原反應(yīng)特 性和選擇性非催化還原反應(yīng)特性，模擬研究添加劑對再燃、 SNCR 還原反應(yīng)的影響，并分析添加劑作用機理。因而，添加劑的增效機理研究頗為重要，添加劑的開發(fā)應(yīng)用也成為完善脫硝技術(shù)的一個努力方向。通過研究選擇性 非催化還原機理，確定關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)、改善反應(yīng)特性是十分必要的。研究表明：固體燃料再燃脫硝過程中，除褐煤等典型的固體燃料在特定的再燃氣氛下，異相還原 NOx 占有相當(dāng)份額外，大多數(shù)再燃脫硝過程中同相反應(yīng)對還原 NOx 起著決定作用，因而，研究再燃過程的同相反應(yīng)機理十分重要。 3 先進再燃過程中氮氧化物還原機理研究 13 3 先進再燃過程中氮氧化物還原機理研究 引言 先進再燃脫硝是把再燃與選擇性非催化還原協(xié)同聯(lián)合控制 NOx 的技術(shù)，脫硝過程包含再燃還原 NOx 機理和選擇性非催化還原 NOx 機理。煙氣再循環(huán)率越高，降低 NOx 的效果越 明顯，但是再循環(huán)率受到再循環(huán)風(fēng)機出力的限制，且影響火焰穩(wěn)定，煤粉燃盡等，通常再循環(huán)率控制在 2030%。該技術(shù)的關(guān)鍵是煙氣再循環(huán)率的選擇和燃料種類的變化。 煙氣再循環(huán) 煙氣再循環(huán)是目前在燃氣和燃油鍋爐上應(yīng)用較多的一種低 NOx 燃燒技術(shù)?？諝夥旨墱p少了 NOx 的生成同時保證了鍋爐的燃燒效率，但是前 提是必須合理設(shè)置分段風(fēng)量的位置和分配比例。 CFS（ Concentric Firing System） 即同心圓燃燒技術(shù)，將二次風(fēng)偏轉(zhuǎn)一定的角度，但仍與一次風(fēng)切圓方向相同， CFS II 則將二次風(fēng)偏轉(zhuǎn)一定的角度后與一次風(fēng)形成同心反向切圓。垂直空氣分級可降低 NOx30%，控制成本在 5~10 $/kW。垂直分級常用的方法是將部分二次風(fēng)移到燃燒器上部，并拉開適當(dāng)?shù)木嚯x，從而造成下部主燃燒區(qū)的過量空氣減少，提高煤粉濃度，使其處于缺氧燃燒狀態(tài)，在上部的二次風(fēng) （ OFA） 的加入會進一步使燃料燃盡。再將剩下的部分空氣送入，使燃料燃盡。該技術(shù)通過送風(fēng)方式的控制，降低燃燒中心的氧氣濃度，抑制主燃燒區(qū) NOx 的形成，燃料完全燃燒所需要的其余空氣由燃燒中心區(qū)域之外的其它部位引入，使燃料燃盡。因此采用低氧燃燒技術(shù)需要運行經(jīng)驗，兼顧燃燒效率和 NOx排放兩個因素，綜合考慮確定最佳氧量。四角燃燒及墻式燃燒煙煤鍋爐采用低氧燃燒技術(shù)，滿負荷時省煤器出口氧量由 4%降為 3%， NOx 下降 20%。通過燃燒調(diào)整，減少氧氣濃度，使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進行，一般可降低 15%~20%的 NOx 排放。 主要低 NOx 燃燒技術(shù)如下：低氧燃燒、空氣分級燃燒、再燃、煙氣再循環(huán) 、低 NOx 燃燒器。 2．在氧濃度較少的條件下，維持足夠的停留時間，使燃料中的氮不易生成NOx，而且使生成的 NOx 經(jīng)過均相或多相反應(yīng)而被還原分解。 針對上述 NOx 形成機理和影響因素，與之對應(yīng)的低 NOx 燃燒技術(shù)原理為： 1．減少燃料周圍的氧濃度。 圖 24 NH3的氧化過程 另外，在焦炭表面 NO 被還原成 N2 C+NO→1 /2N2+CO (210) CHi 基和 NO 也會發(fā)生反應(yīng) CHi+2NO→CO+N 2+OH+… (211) 燃料 NOx 受燃燒溫度、過量空氣系數(shù)、煤種、煤顆粒大小等的影響，同時也受燃燒過程中燃料 — 空氣混合條件的影響。 圖 23 HCN 的氧化過程 HCN 和 O 反應(yīng)控制著 HCN 的消除： HCN+O=NCO+H (26) HCN+O=NH+CO (27) 之后 NCO 和 NH、 H 反應(yīng)生成 N，反應(yīng)過程很快， N 繼續(xù)進行如下反應(yīng) N+OH=NO+H (28) N+NO=N2+O (29) 山東大學(xué) 專 科畢業(yè)設(shè)計 論文 10 式 (28)和 (29)決定了火焰中 NO 和 N2 的分布。如揮發(fā)分中 HCN、 NHi 與自由基 O、 OH、 O2 等的氧化反應(yīng)以及焦炭 N 的氧化反應(yīng)生成燃料型 NOx，同時生成的部分 NO 又與揮發(fā)分 HCN、 NHi 等發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，如圖 22 所示。煤燃燒過程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成，故燃料型 NOx 的形成也相應(yīng)的由氣相氮的氧化 （ 揮發(fā)分 ） 和焦炭中殘余氮的氧化 （ 焦炭 ） 兩部分組成。由于快速 NOx 需要碳氫化合物熱解 碳氫自由基和 N2 的反應(yīng)，所以在富燃料火焰中生成量較多，多發(fā)生于內(nèi)燃機的燃燒過程，而對于煤燃燒過程中揮發(fā)分中的氮主要以 HCN、 NH3 等形式存在，揮發(fā)分的燃燒將產(chǎn)生快速型 NOx，占總2 氮氧化物生成機理和排放控制技術(shù) 9 NOx 生成量 5%左右。 圖 21 快速型 NOx的生成機理 快速型 NOx 生成反應(yīng)所需要的時間大概為 60 ms，生成量和爐膛壓力的 次方成正比，對溫度的依賴性很低。 （ 2） 快速型 NOx 快速型 NOx 是碳氫燃料在過量空氣系數(shù) 1 的富燃料條件下，在火焰面內(nèi)快速生成的 NOx，它不同于空氣中的 N2 按捷里德維奇機理生成的 NOx，由碳氫燃料高溫分解出的 CH 自由基和空氣中的 N2 反應(yīng)生成 HCN 和 N，進而在 O2 的作用下以極快的速度形成 NOx。在煤粉燃燒過程中，熱力型 NOx 占總 NOx 排放量的 15%~25%。另外，反應(yīng)對 O 原子敏感。K 1 可以看出熱力型 NOx 主要影響因素為溫度和氧濃度。cm 3； t 為時間， s； T 為絕對溫度， K； R 為通用氣 體常數(shù)， J熱力型 NOx 的反應(yīng)時間很短暫，通常只需要微秒的十分之一，但是生成量取決于溫度 水平、停留時間和氧原子濃度。mol1） 大的多，故式(21)的反應(yīng)活化能大，控制著反應(yīng)速度，是整個連鎖反應(yīng)的關(guān)鍵反應(yīng)。mol1比一般有機化合物中的 CN 鍵能 （ 一般為 252~630 kJ空氣中氮分子 N=N 鍵能為 946 kJ其生成過程是一個不分支連鎖反應(yīng)。影響燃燒中 NOx 生成的因素有燃料特性如煤種、含氮量、含氮物質(zhì)結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑等；運行條件如燃燒方式、負荷