【正文】 從合成氣組成和變更反應(yīng)停留時(shí)間、催比劑性質(zhì)以及其他參數(shù)可以預(yù)測(cè)合成產(chǎn)品變化。凈煤氣中其值大約為 。由于回爐氣中少量硫化氫作用發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕、因此放存了 CO2回爐措施。 費(fèi)托合成法 165 原煤水分， % 揮發(fā)分， %（ d） 元素分析（分析基）， % 原煤灰分 S N C H O 原煤熱值， MJ/kg 灰分性質(zhì)， ℃ 軟化點(diǎn) 1340 溶化點(diǎn) 1430 流動(dòng)點(diǎn) 1475 表 315 原料煤性質(zhì) 費(fèi)托合成法 166 2）阿蓋法用合成氣 此反應(yīng)富合一氧化碳， H2/CO比應(yīng)介于 ~1。典型的原料煤分析見(jiàn)表 315。生產(chǎn)合成氣的氣化方法和氣化原料對(duì)于費(fèi)托合成無(wú)影響，固體燃料氣化一般采用魯奇或溫克勒法，此氣體也可以混入來(lái)自液體燃料氣化產(chǎn)生的氣體或由甲烷與蒸汽重整得到的氣體。加氫后的石腦油餾分可作為熱裂解制乙烯、丙烯、丁烯以及芳烴的原料。辛索爾法可以直接獲得乙烯、兩烯和丁烯，同時(shí)產(chǎn)生的乙烷和丙烷也能進(jìn)一步裂解成乙烯和丙烯。 兩類裝置構(gòu)成主體，提供由合成氣為原料獲得烴類及其進(jìn)一步加工的產(chǎn)品，后者一般是由石油化學(xué)合成得到的。 費(fèi)托合成法 160 費(fèi)托合成工業(yè)生產(chǎn) SASOL是今天唯一用費(fèi)托合成法生產(chǎn)的工廠。 液相合成鼓泡床 （ 圖 329f） 產(chǎn)生的反應(yīng)熱由高壓水蒸發(fā)移出 ， 合成低分子產(chǎn)物由氣相獲得 ， 高沸點(diǎn)產(chǎn)物由液相分離出來(lái) 。 費(fèi)托合成法 158 a— 加壓水套管式反應(yīng)器（ Lurgi— Ruhrchemie）； b— 分段反應(yīng)器（ Lurgl）； c— 液相固定床油循環(huán)反應(yīng)器（ IG Farben，美國(guó)礦務(wù)局）；d— 沸騰床（ Hydrocol）； e— 氣流床（ Synthol， KelloggSasol）； f— 液相懸浮鼓泡床（ Rheinpreussen— Koppers） 費(fèi)托合成法 此圖較原 PPT少了三種反應(yīng)器圖，若按書(shū)上， 以下說(shuō)明文字和下頁(yè)相關(guān)內(nèi)容需修改！??！ 159 工業(yè)上采用的兩種反應(yīng)器是魯奇 — 魯爾化學(xué) (LurgiRuhrchemie)公司的固定床管式反應(yīng)器和凱洛格 沙索爾(KelloggSasol)的氣流床反應(yīng)器 。 在反應(yīng)器中溫度梯度大時(shí)，選擇性變壞，生成了甲烷，在催化劑上析出碳。生成短鏈烷烴時(shí)其值大，生成低級(jí)烯烴時(shí)其值小。反應(yīng)必須在等溫條件下進(jìn)行，以便達(dá)到最佳產(chǎn)品的選擇性和催比劑使用壽命長(zhǎng)。 由反應(yīng)式 (14)~(16)，在較寬的合成條件范圍內(nèi)，由醇能生成烯烴，由水裂解與烯烴作用生成醇，因此在產(chǎn)物中生成醇和烯烴是等碳數(shù)的。 從熱力學(xué)角度看，高壓時(shí)產(chǎn)物鏈長(zhǎng)度大，因?yàn)殒滈L(zhǎng)度大可急劇減少容積。 費(fèi)托合成法 155 表 314 費(fèi)托合成反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù) 費(fèi)托合成法 156 由反應(yīng)式 (4)可以看出，溫度高時(shí)有利于生成碳。盡管這樣說(shuō)，還是選了一些有意義的反應(yīng)平衡常數(shù)、自由焓，見(jiàn)表 314。 在常壓下合成 ， 無(wú)論是用鎳或鈷催化劑 ， 兩種產(chǎn)物的組成都是相似的 。 在常壓條件下 ， 一個(gè)甲基異構(gòu)物組成變化是同步的 。 費(fèi)托合成法 化 合 物 反 應(yīng) 條 件 ① 1） 2） 3） 2， 3二甲基丁烷 — 2甲基戊烷 3甲基戊烷 正己烷 正己烯 1 2甲基戊烯 1 3甲基戊烯 1 4甲基戊烯 1 2甲基戊烯 2 — 3甲基順戊烯 2 — 3甲基反戊烯 2 4甲基順戊烯 2 4甲基反戊烯 2 順己烯 2 反己烯 2 順己烯 3 反己烯 3 甲基環(huán)戊烷 — 苯 — 151 表 312 C6烴類組成（ %） 費(fèi)托合成法 化 合 物 反 應(yīng) 條 件 ① 1） 2） 3) 4) 5) 2,3,4三甲基戊烷 — — — 2甲基 3乙基戊烷 — — — 2,3二甲基己烷 — 2,4二甲基己烷 — 2,5二甲基己烷 — 3,4二甲基己烷 — — — 3乙基己烷 — 2甲基庚烷 3甲基庚烷 4甲基庚烷 正辛烷 環(huán)烷烴 — — — 芳烴 — — — 152 表 313 C8烴類餾分加氫后的組成 費(fèi)托合成法 153 由表 312， 313可以明顯看出 ， 對(duì)于用鈷催比劑固定床合成時(shí) ， 減少分叉產(chǎn)物數(shù)量 ， 通過(guò)提高反應(yīng)壓力即可達(dá)到。在高溫低壓和高的 CO/H2比的條件下，生成含氧化合物可高達(dá) 70%。 C6烴類餾分組成見(jiàn)表 312和表 313。 圖 328 烯烴含量與不同碳數(shù)產(chǎn)物的關(guān)系 費(fèi)托合成法 150 工業(yè)固定床合成使用堿化的鐵沉淀催比劑，中壓低溫，是現(xiàn)在生產(chǎn)固體蠟所樂(lè)于采用的工藝條件。 由圖 327可見(jiàn) ， 對(duì)于 Co催化劑叔碳碳原于含量從 C3起隨碳數(shù)增大而略有增加 ，但影響不大 。 費(fèi)托合成法 148 圖 327 不同碳產(chǎn)品中的分叉度 產(chǎn)物中鏈分叉含量程度大的條件如下：提高反應(yīng)溫度；提高 H2／ CO比值 。 用鐵催化劑中壓固定床合成的固體烷烴中， 1000跳原于中僅含有很少的甲基側(cè)鏈，然而在沸騰床和氣流床中則有較多叉鏈烴。 費(fèi)托合成法 147 在用鐵催化劑時(shí)，生成甲烷的傾向最小。 圖 326 按 C數(shù)的產(chǎn)物分布 146 分子產(chǎn)物分布有極大值現(xiàn)象 ， 是由于高碳產(chǎn)物分解成低碳產(chǎn)物作用 ， 以及在高碳方向降解的活性大造成的 。 費(fèi)托合成產(chǎn)物數(shù)量分布曲線按鏈長(zhǎng)（ C原子數(shù)）表示，可以總的表征出來(lái)。表觀活化能介于 85~125kJ/mol。而用于低溫固定床催化劑，則活化能為 63kJ/mol。 費(fèi)托合成法 141 對(duì)于熔鐵催化劑，當(dāng) H2/CO=1條件下，提出下述動(dòng)力學(xué)式： l n( 1 ) e xp ( / ) /( )x k P E R T SV? ? ? ?式中 —— H2+CO的轉(zhuǎn)化率； SV—— 容積空速， h1； E—— 活化能，其值為 kJ/mol 費(fèi)托合成法 142 對(duì)于沉淀鐵催化劑，提出下式： 2222/1nc o H OmH c oc o HPPr k P P KPP????????? ???????式中 m=1~2， n=4~7。 對(duì)鈷催化劑，有下式關(guān)系： 上式表觀活化能為 。 費(fèi)托合成法 140 在限定條件下，有一些動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果。 舒爾茨 — 弗洛里律不適用于 C1和 C2， 只適用 C3+的分布 。 上式表明 lg（ Mi/I） 對(duì)碳數(shù) I成線性關(guān)系 ， lgα是直線斜率 ， lg（ ln2a）是當(dāng) I＝ 0時(shí)的直線截距 。 費(fèi)托合成法 139 （ 3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 關(guān)于費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理 ， 多注意在產(chǎn)物的碳數(shù)分布 。 對(duì)于聚亞甲基合成 ， 釕分散得越細(xì) ， 還原得越完全 ， 活性越好 。 在低壓和較高溫度下 ， 釕也表現(xiàn)出對(duì)一氧化碳加氫活性好 ， 產(chǎn)品中幾乎不合甲烷 。 費(fèi)托合成法 138 用釕催化劑 ， 在較高的合成壓力 (大于 10MPa)和較低的溫度下 ， 由 CO和 H2合成長(zhǎng)鏈脂肪烴 。 在一般條件下 ， 在鎳和鈷催化劑上合成產(chǎn)品主要是脂肪烴 。 二氧化釷的作用是結(jié)構(gòu)助催化劑 ， 特別是在高溫 (350~400℃ )還原反應(yīng) ， 使得細(xì)粉金屬分散相穩(wěn)定化 。 費(fèi)托合成法 137 與鐵催化劑相反 ， 用鈷和鎳催化劑 ， 稍微提高溫度 ，則強(qiáng)烈地增高甲烷生成量 ， 標(biāo)準(zhǔn)組成為 100Ni18ThO2100硅膠 ， 100Co18ThO2100硅膠 ， 100Co5ThO28Mg200硅膠 。 因?yàn)榇呋瘎┥衔龀鰜?lái)自一氧化碳的游離碳 ， 有害于催化劑 ， 并且反應(yīng)是不可逆的 ， 所以析出碳 ， 是生成一定產(chǎn)品選擇性控制的極限條件 。 費(fèi)托合成法 136 堿性助催化劑 ， 有利于生成高級(jí)烯烴 、 含氧化合物和在催化劑上析出碳 。在反應(yīng)條件下 ， 鐵分解成氧化物 (Fe3O4 )和各種碳化物(Fe3C， Fe2C, FeC)。 在沸騰床或氣流床所用的催化劑 ， 是通過(guò)磁鐵礦與助熔劑熔化 ， 然后用氫進(jìn)行還原制成 。 鐵催化劑加鉀 (如 K2CO3)活化 ， 通過(guò)結(jié)構(gòu)提高比表面積和溫度穩(wěn)定性 ， 以及加入助催化劑 ， 并載在載體上 。錳的加氫活性較低，所以得到產(chǎn)物的烯烴比烷烴高。 圖 325也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。 費(fèi)托合成法 133 圖 325 一氧化碳加氫時(shí)不同催化劑的操作溫度 134 CO和 H2在 ThO2上或 ZnO／ Al2O3上的轉(zhuǎn)比，條件比較苛刻 (如在 450℃ ， 50MPa)，是沿著另一條反應(yīng)機(jī)理生成比較輕的烴化合物。目前只是鐵用于工業(yè)生產(chǎn)。一方面要反應(yīng)速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性好的要求，因此確定好過(guò)程參數(shù)是重要的。甲烷是高溫出現(xiàn)的產(chǎn)物。 費(fèi)托合成法 130 生成 1個(gè) CH2基團(tuán)，將耗用 3moI（ CO+ H2） △ H kJ/mol CH2(250℃ ) 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C O +2 H C H +H O 1582C O +2 H C H +CO 1983C O +H O C H +2 C O 273C O +3 H C H +2 H O 119????????????— —— —— —— — 上述反應(yīng)表明，合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即 CO十 H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于 H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應(yīng)。 126 費(fèi)托合成法 127 圖 324 費(fèi)托合成框圖 費(fèi)托合成原理 128 （ 1）化學(xué)反應(yīng) 費(fèi)托合成基本反應(yīng)是由一氧化碳加氫生成脂肪烴 △ H＝ 158kJ/moI CH2(250℃ ) 2 2 n 2nCO+ 2nH C H +n H O??? （ — — ）工業(yè)上用鐵作催化劑。 它可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體動(dòng)力燃料以及所有沸點(diǎn)范圍的燃料油 ， 還有硬蠟 、 乙醇 、丙酮 、 其他水溶性化合物以及有機(jī)化學(xué)基本原料 ，如乙烯 、 丙烯 、 丁烯和高級(jí)烷烴 。 為防止反應(yīng)器被腐蝕 ， 保護(hù)反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度 ， 一般采用耐腐蝕的 特種不銹鋼（ 如 1Crl8Ni18Ti） 加工制造 。 甲醇合成反應(yīng)器 121 （ 3） 反應(yīng)器材質(zhì) 合成氣中含有氫和一氧化碳 ， 氫氣 在高溫高壓下會(huì)和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng) （ 即氫分子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部 ， 和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象 ） ， 會(huì)大大降低鋼材的性能 。 ⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。 甲醇合成反應(yīng)器 119 ④盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能牦。 ③ 高空速能獲得高產(chǎn)率 ， 但氣體通過(guò)催化劑床層的壓力降必然會(huì)增加 ， 要使合成塔的流體阻力盡可能小 ， 避免局部阻力過(guò)大的結(jié)構(gòu) 。h ） ] 20230 30000 甲醇合成工藝條件 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 117 甲醇 118 （ 1） 工藝對(duì)甲醇合成反應(yīng)器的要求 ① 甲醇合成是放熱反應(yīng) ， 合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能將熱量及時(shí)移出 ， 以盡量接近理想溫度分布 。 甲醇合成工藝條件 116 ?采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為 10000~20230 h1。 ?但空速太高 ， 轉(zhuǎn)化率降低 ， 導(dǎo)致循環(huán)氣量增加 ， 從而增加能量消耗 。 ?增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量 。 工業(yè)生產(chǎn)上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的 ~6倍 。 由于合成甲醇空速大 ， 接觸時(shí)間短 ， 單程轉(zhuǎn)化率低 ， 所以必須循環(huán)利用 。 甲醇合成工藝條件 113 甲醇合成工藝條件