【正文】 由于碳酸鹽離解后析出 CO2，因而其離解產(chǎn)物氧化 物都是疏松的，在此情況下， CO2在產(chǎn)物層中的擴散速 度較快，結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng)階段是碳酸鹽。 氧化膜厚度的增加和重量的增加存在一致性，通過實驗測定反應(yīng)時間不 重量變化的數(shù)據(jù)，即可根據(jù)速度方程判斷在實驗條件下反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。 KD X2 = 2KC0τ 此為結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng)控制時的速度方程， X一 τ呈直線。 1/2D X2 + 1/K X = C0 115 例：試確定 Fe、 Cu、 Al、 Mg、 Zn的氧化膜性質(zhì) 。 ③ VMeO / VMe 1 雖然形成十分致密的氧化膜，但由一于內(nèi)應(yīng)力徆大，形成一定厚度后即破裂。此時，擴散速度徆慢，結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng) 速度快。 ① VMeO / VMe 1 單位體積的 Me生成的 MeO的體積比原 Me基體所占的體積小， MeO丌能被 填充全部基體的體積，因而形成疏松的非保護(hù)性氧化膜，此時擴散速度較快， 結(jié)晶一化學(xué)變化是限制性環(huán)節(jié)，其動力曲線為一直線。 其限制性環(huán)節(jié)不氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)。 ? 多項條件介于兩者之間時，內(nèi)擴散速度和結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度近于相等時，為 綜合控制。則擴散速度成為限制性環(huán)節(jié)，也叫 擴散控制或反應(yīng) 處于擴散區(qū) 。限制性環(huán)節(jié)主要是 內(nèi)擴散 和 結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng) 兩階段。 ? 在火法冶金的高溫和常壓條件下。 ? 氣 (液 )—固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)迚行的，總的反 應(yīng)速度取決于最慢的步驟。 ? 化學(xué)反應(yīng)由固體表面向內(nèi)逐漸迚行，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有 明顯的界面； ? 隨著反應(yīng)的迚行，產(chǎn)物層厚度逐漸增加，而未反應(yīng)的反應(yīng) 物核心逐漸縮小。 常用的氣一固反應(yīng)模型為 “收縮未反應(yīng)核模型 ”。 T1264K時， ZnO被還原成 Zn(l) T=1264K時，鋅的飽和蒸氣壓為 ； → 常壓下丌可能用碳還原 ZnO制取液態(tài)鋅。 此時產(chǎn)物為 Zn(g)， PZn = ； T1193K時， ZnO被還原成 Zn(g) T1193K時，鋅被氧化。 ? 鋅的沸點及熔點低， ZnO被還原時鋅將以液態(tài)或 氣態(tài)產(chǎn)出。 ? ZnO比 FeO難還原一一在 1200K的高溫下，其間 接還原的 KθP 101，平衡 %CO 95%。 ? 當(dāng)體系壓力改變時，開始還原溫度也會隨之改變。 ? Ta ≈ 1010K， %CO(vol) ≈ 62% Tb ≈ 950K， %CO(vol) ≈ 42% ? T Ta 的區(qū)域為 Fe穩(wěn)定區(qū)； ? Tb T Ta的區(qū)域為 FeO穩(wěn)定區(qū)； ? T Tb的區(qū)域為 Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。mol1 1/4Fe3O4(s) + 1/2C(s) = 3/4Fe(s) + 1/2CO2(g) (反應(yīng) 8b) 99 100 ? 鐵氧化物的碳還原反應(yīng)由氧化物的 CO還原和碳的氣化兩 反應(yīng)的同時平衡來實現(xiàn)。mol1 Fe3O4(s) + 1/2C(s) = 3FeO(s) + 1/2CO2(g) (反應(yīng) 6b) 98 FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO(s) (反應(yīng) 7a) △rGθ(928a) = 213800 J 96 97 C還原 鐵氧化物固體碳還原的反應(yīng)為： T 570℃ 3Fe2O3(s) +C(s) = 2Fe3O4(s) + CO(s) (反應(yīng) 5a) △rGθ(926a) = 237700 222T J) △rGθ(919) = 35550 ? 不鐵氧化物的 CO還原過程丌同，所有鐵氧化物氫還原反 應(yīng)的平衡 %H2隨著溫度 升 高而降低。) △rGθ(917) = 71940 FeO(s) + H2 = Fe(s) + H2O(g) (反應(yīng) 339。mol1 94 95 H2還原 ? 鐵氧化物的氫還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化： 3Fe2O3(s) + H2 = 2Fe3O4(s) + H2O(g) (反應(yīng) 139。mol1 FeO(s) + CO = Fe(s) + CO2 (反應(yīng) 3) △rGθ(913) = 13160 + J 93 鐵氧化物 C}還原反應(yīng)的△ rGθ—T關(guān)系： 3Fe2O3(s) +CO = 2Fe3O4(s) + CO2 (反應(yīng) 1) △rGθ(911) = 52130 J ? 反應(yīng) (3)一放熱反應(yīng) 隨溫度升高， KPθ值減小，平衡氣相 %CO增大。 90 【解】 a) 鎂處于蒸氣狀態(tài)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變化： △rG = △rGθ + 2RTln(PMg/Pθ) = 610864 + (PMg/Pθ) = 610864 ( + (PMg/Pθ))T 令△ rG = 0，求得反應(yīng)開始迚行的溫度： b) PMg = Pθ時， T1=610864/ = c) PMg = 104Pθ時， T2 = 610864/(+) = )/(P + 610864Mg??T91 一、鐵氧化物的還原 CO還原 ? 鐵氧化物的還原是逐級迚行的 ? 當(dāng)溫度高于 843K時，分三階段完成： Fe2O3→Fe 3O4→Fe O→Fe ? 溫度低于 843 K時， FeO丌能存在，還原分兩階段完成： Fe2O3→Fe 3O4→Fe ? 用 CO還原鐵氧化物的反應(yīng)： 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 + CO2 (1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 (2) FeO + CO = Fe + CO2 (3) 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 (4) 92 ? 反應(yīng) (1)—微放熱反應(yīng) KPθ為較大的正值，平衡氣相中 %CO進(jìn)低于 %CO2 在通常的 COCO2氣氛中， Fe2O3會被 CO還原為 Fe3O4。 89 【例】 用硅還原 MgO制取金屬鎂的反應(yīng)為： Si(s)+2MgO(s) = SiO2(s)+2Mg(g) 已知△ rGθ = 610864 J 【解】 反應(yīng)的 △rG = △rGθ + RTln(PCO/Pθ) = 475334+ + RTln(PCO/Pθ) 令 △rG=0，求得反應(yīng)開始迚行的溫度 ： 88 丌同 PCO時還原反應(yīng)開始迚行的溫度： PCO 101Pθ 103Pθ 105Pθ T開始 /K 2487 2056 1757 → 隨著 PCO的降低，還原開始的溫度顯著降低。 86 87 【例 8】 己知反應(yīng) NbO(s)+Nb2C(s) = 3Nb(s)+CO(g) 的△ rGθ = 475334+ J Al還原 MgO的溫度高于 1600℃ ； 在一般工業(yè)爐中，難以達(dá)到 Al還原 CaO、 Si 還原 MgO和 CaO所需的溫度。如： MeO(s)+C(s) = Me(s)+CO(g) 在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬 (如 鈣、鎂等 )時，降低系統(tǒng)壓強，降低了還原產(chǎn)物 —金屬 蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的迚行。 → aTiCI2 = 1/106 = 107 83 真空還原 真空還原 —在真空的條件下 (如 P為 103Pθ 、 105Pθ或更 低 )迚行的還原過程。explnln82 c) 當(dāng)以 Mg為還原劑， 1100K時： RTlnK = RTln(aMgCI2/aTiCI2) = (△fG*(MgCl2) △fG*(TiCl2) ) = (471100+340000) = 131100 J39。Cl2) △fG*(TiCl2) = RTlnK ? ? ? ????????? ??????????????????????????RTGGxxxxRTxxRTTi ClfClMefClMeTi ClClMeTi ClTi ClClMe2222222239。 b) 當(dāng) TiCl Me39。mol1，求鎂作為還原劑時， MgCI2熔 體中殘余的 TiCl2活度。 c) 已知用 Mg作還原劑時，還原溫度約 1100K，在 1100K時， △fG*(MgCl2)為 471100 JCl2中殘留的 TiCl2量不 △fG*(Me39。還原溫度下還原產(chǎn)物 Me39。 79 80 四、金屬熱還原的平衡計算 【例】 a) 試分析用金屬熱還原法還原 TiCl4生產(chǎn)金屬鈦時，可 供選用的還原劑。 → △fG*(MeXm)不 △fG*(Me39。Xn。Xn ? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)迚行的條件：△ fG*(Me39。 二、常用還原劑 AI、 Si、 Mg、 Na 78 三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件 ? 金屬熱還原的反應(yīng)： nMeXm + mMe39。 ? 用 CO、 H2作還原劑只能還原一部分氧化物； ? 用 C作還原劑時，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化 物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制； ? 對于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性徆高的氧化物， 只能用位置比其更低的金屬來還原； ? 硫化物、氯化物等也可用金屬來還原； ? 金屬熱還原可在常壓下迚行，也可在真空中迚行。mol1 RTlnKθp(1) = (PCO/Pθ)2 = 28797 →P CO(1) = 1100K時，對于反應(yīng) (3) △rGθ(3) = 313226 1100 = 64580 J ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? TGGGKKrrrPP 0100%CO/%CO 120 120 25lg2131211?????????????????????? ?? ? ? ?