【正文】 1石灰石一石膏濕法煙氣脫硫工藝優(yōu)化參數(shù)石灰石(石灰)/石膏濕法脫硫工藝是濕法脫硫技術(shù)，當(dāng)采用石灰為吸收劑時(shí)，最終的反應(yīng)產(chǎn)物為石膏。2H2O脫水成CaSO4；全部CaSO3及CaCO3分解成CaO。將試樣從室溫加熱到800℃以上。水、石膏、亞硫酸鹽、碳酸鹽用熱重量分析儀T(GA)測(cè)定。水力旋流分離器使吸收劑與石膏分開，然后通過水洗，除去石膏中的雜質(zhì)，從而得到純凈的石膏產(chǎn)品。第一步先經(jīng)過旋流器脫水，使石膏的含水率降到40%，然后再利用真空皮帶脫水機(jī)，使其含水率10%。脫水工序?qū)γ摿蚴嗉兌鹊挠绊懏?dāng)漿液中石膏達(dá)到一定的過飽和度時(shí)，抽出一部分漿液送入石膏脫水系統(tǒng)。總之，石灰石一石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的工藝控制是一個(gè)復(fù)雜而易變的過程，正確把握各種因素對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的影響規(guī)律，并科學(xué)地加以控制，才能確保濕法煙氣脫硫系統(tǒng)良好的性能和可靠性，從而確保煙氣脫硫石膏滿足建筑石膏的使用要求。除了以上介紹的工藝參數(shù)控制方法外，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備損耗角度來看，應(yīng)盡量減少漿液再循環(huán)泵運(yùn)行的臺(tái)數(shù)，一般情況下設(shè)計(jì)脫硫率在90%的脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)液氣比保持在1316L/m179。有許多因素影響石膏結(jié)品過程和晶體顆粒的大小分布，如漿液pH、溫度、氧化空氣、異物、機(jī)械力等，很容易形成層狀或針狀晶體，這對(duì)后續(xù)石膏脫水系統(tǒng)運(yùn)行是不利的，所以需要嚴(yán)格控制過飽和石膏漿液在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間。石膏相對(duì)過飽和度的控制當(dāng)吸收塔漿液中石膏濃度過飽和時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)晶束(小分子團(tuán))，進(jìn)而形成晶種，此時(shí)溶液處于動(dòng)態(tài)平衡階段，新晶種的生成和晶體的長大兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，達(dá)到一定程度后石膏才允許排出。2H2O的溶解度逐漸下降，易形成沉淀物:當(dāng)溫度66℃時(shí)，CaSO42H2O的型式從溶液中析出，工藝控制上要求將石膏的結(jié)晶溫度控制在40一60℃之間。氧化空氣量對(duì)石膏結(jié)晶的影響在實(shí)際操作中，通常根據(jù)漿液中亞硫酸鹽的含量，先計(jì)算所需的理論空氣量。因此工藝控制中必須兼顧煙氣脫硫和SO3178。? ，此環(huán)境下只要鼓入足夠的氧化空氣 ，SO3178。l/2H2O和CaCO3含量就會(huì)增加，易發(fā)生結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。一般當(dāng)pH，石灰石的溶出速度減慢，SO3178。石灰石中的CaO含量越高，雜質(zhì)含量越低；石灰石粉的粒度越細(xì)越好，一般要求通過250目分樣篩的過篩率要在90%以上。首先暫停石灰石漿液的加入，先不考慮脫硫率，人為控制石灰石漿液的加入量，一步一步升高，采取這種措施后漿液中CaCO3含量逐漸減少，石膏純度慢慢恢復(fù)到90%以上，脫硫率也緩慢回升。這期間(6d)漿液氧化區(qū)進(jìn)入了一個(gè)惡性循環(huán)圈：石灰石漿液越加越多，pH值卻越來越小，%下降至81%，%%，%%，大量的石灰石來不及溶解就隨石膏被排出。與此同時(shí)，煙氣中SO2的增加使?jié){液中有大量SO3形成，但來不及都氧化為SO4?178。而且巧遇煙氣中HCI含量很高，它們被吸收后使?jié){液pH急劇下降。但若遇SO2濃度急劇變化，自控系統(tǒng)可能跟不上對(duì)有關(guān)參數(shù)的調(diào)松，這時(shí)需要人為干預(yù)，改變操作方式。煙氣負(fù)荷變化時(shí)運(yùn)行方式的調(diào)整煙氣負(fù)荷變化不但指機(jī)組負(fù)荷、原煙氣量、煙氣流速、煙溫的升降，還包括煙塵、SOHCI、HF等濃度的變化，煙氣負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)必須對(duì)工藝參數(shù)或控制方式進(jìn)行調(diào)整，下面選取SO2濃度變化時(shí)如何對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行方式進(jìn)行調(diào)整。自然氧化石膏由于亞硫酸鈣含量很高(50%)只能拋棄，因此只有強(qiáng)制氧化石膏才有可能得到利用。此外，晶體的總表面積以及晶體的生長時(shí)間，也會(huì)影響脫硫石膏的質(zhì)量。因此，必須控制石膏的結(jié)品條件，使之生成粗顆粒和棱形結(jié)構(gòu)的石膏晶體。圖31濕式石灰石一石膏法脫硫工藝流程 脫硫石膏生成過程工藝條件控制為了生產(chǎn)具有商業(yè)價(jià)值的石膏，必須控制石膏的結(jié)晶條件，使之生成粗顆粒和棱形結(jié)構(gòu)的石膏晶體，且其顆粒不能太細(xì)。據(jù)重慶電力?？茖W(xué)校的陳紹敏報(bào)道，重慶路磺電廠煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中存在的主要問題有：(1)設(shè)備腐蝕；(2)設(shè)備磨損；(3)系統(tǒng)結(jié)垢。重慶珞磺電廠脫硫裝置工藝流程見圖31。為了滿足脫硫石膏在不同領(lǐng)域特別是在石膏板中的使用要求，煙氣脫硫設(shè)備必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行。盡管美國擁有豐富的天然石膏資源，然而美國重視環(huán)境保護(hù)，逐步加快脫硫石膏的利用步伐等方面值得我國借鑒和學(xué)習(xí)。盡管美國脫硫石膏的利用率相對(duì)較低，然而美國脫硫石膏的利用率增長較快，2001年比2000年提高了50%左右。2001年，關(guān)國、歐洲、%、%、%和100%；使用量分別為730萬t、150萬t和50萬t。脫硫石膏的主要用途是生產(chǎn)石膏板。日本脫硫石膏的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榧埫媸喟搴退嗑從齽糜谒嗵砑觿┖褪喟逶系拿摿蚴嗟谋壤^90%。2001年，日本脫硫石膏的生產(chǎn)量為1700kt，消費(fèi)量為1500kt。日本的脫硫石膏質(zhì)量很好。建筑制品主要是紙面石膏板和石膏礦渣板(又稱“埃特利特”）。1975年以前，日本所利用的化學(xué)石膏中88%為磷石膏。 日本脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)日本是利用脫硫石膏最多的國家之一。2001歐洲脫硫石膏在各應(yīng)用領(lǐng)域所占的比例見圖211。2001年歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況見圖210。t。奧地利現(xiàn)在脫硫石膏的利用量己占該國石膏總用量的70%，且這個(gè)比例還在不斷上升。如Sherbum一Elmet石膏板廠準(zhǔn)備年用石膏55010179。由于采用人量的相對(duì)便宜的脫硫石膏，德國兩個(gè)主要石膏公司(Knauf和Rigips)己將部分生產(chǎn)能力遷至電廠附近。其主要用途是建筑制品和水泥緩凝劑。t。t，這幾年已增加到320010179。德國脫硫石膏生產(chǎn)量增長很快。其次為水泥渣磚材料和混凝土水泥漿，%。圖28美國脫硫石膏利用率(%)(19972001年)由圖28可知，2001年，%，比2000年提高了50%左右。圖29列出了2001年美國脫硫石膏的消費(fèi)領(lǐng)域分布。美國煙氣脫硫石膏生產(chǎn)及應(yīng)用：圖27列出了19972001年美國煙氣脫硫石膏的生產(chǎn)量和使用量(Mt)。在隨后的九年時(shí)間(19942003)，美國出售的合成石膏從85萬噸快速上升至950萬噸，年均增長率為31%。1993年以前，出售的合成石膏量增長緩慢。另據(jù)USGS/ACAA報(bào)道，2002年，美國合成石膏的銷量已達(dá)900多萬噸(事實(shí)上美國出售的合成石膏全是脫硫石膏)。這種潛力通過示范工程已經(jīng)得到證實(shí)。%。在美國，石膏墻板制造領(lǐng)域的脫硫石膏的使用量占了脫硫石膏總使用量的大部分，%。 美國脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)美國也日益重視脫硫石膏的開發(fā)和利用，但由于電廠與石膏公司一般相距較遠(yuǎn)(數(shù)百英里)，加之該國有豐富便宜的天然石膏資源，故脫硫石膏的應(yīng)用比例相對(duì)較小。在未來5年，由于存在合成石膏應(yīng)用于石膏板的競(jìng)爭，天然石膏的消費(fèi)顯示較低的增長速度。此外脫硫石膏的資源化利用，可以節(jié)省作為脫硫渣的處理費(fèi)用，節(jié)省作為垃圾的掩埋用地，產(chǎn)生作為產(chǎn)品銷售的銷售額，綜合效益十分顯署。脫硫石膏在國外的成功的應(yīng)用歷史證明了其環(huán)境可接受性。燃煤電廠提供了我國75%以上的電力，同時(shí)也生產(chǎn)多種煤燃燒產(chǎn)品，這些產(chǎn)物既是資源同時(shí)也帶來廢物處理難題。由于石膏廢料的回收利用更為普遍，發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體的石膏供應(yīng)量也在增長。在未來五年，同其他種類的石膏相比，煙氣脫硫石膏的消費(fèi)將以更快的速度上升。其他領(lǐng)域應(yīng)用約800萬噸(%)[58〕。天然石膏的主要市場(chǎng)是用作生產(chǎn)波特蘭水泥的緩凝劑，特別是在工業(yè)化經(jīng)濟(jì)體用作生產(chǎn)鍛燒石膏產(chǎn)品，同發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體相比要少的多。脫硫石膏產(chǎn)量的上升將給電力公司帶來兩方面的影響：(1)引導(dǎo)20世紀(jì)80年代的環(huán)境立法；(2)煤燃燒產(chǎn)品處理費(fèi)用的上升。其他類型的合成石膏如欽石膏、氟石膏和磷石膏等也能被利用，然而天然石膏的雜質(zhì)含量以及地域限制影響其需求。 脫硫石膏的資源化利用趨勢(shì)全世界使用的最普遍的石膏是天然石膏，然而合成石膏的的消費(fèi)正在快速增長，特別是在歐洲和北美地區(qū)。這種轉(zhuǎn)換了形態(tài)的污染源含有重金屬、酸性氧化物、有機(jī)污染物等化學(xué)物質(zhì)，分解的石膏粉末被風(fēng)帶入空氣中形成懸浮微粒，經(jīng)雨水沖刷流入農(nóng)田、滲入土壤，污染地表水和地下水，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害接觸者的健康。 在未來十年內(nèi)，.我國燃煤電廠約有三億千瓦裝機(jī)的煙氣脫硫裝置要建設(shè)和投運(yùn)，目前國內(nèi)燃煤電廠二氧化硫污染防治的主體技術(shù)是濕式“石灰石/石膏法”，脫硫石膏的產(chǎn)量將隨著煙氣脫硫裝置的建設(shè)和投運(yùn)而快速增長。目前，我國每年產(chǎn)生并排到人氣中的二氧化硫已達(dá)2000萬噸/年(其中燃煤電廠為826萬噸/年)，平均到國土面積上約為2噸/平方公里年。（1） 水泥緩凝劑及水泥制品（2） 紙面石膏板（3） 石膏灰泥及粉刷石膏（4） 纖維石膏板 包括木頭及玻璃纖維加強(qiáng)石膏板。2H2O 【4】工藝流程示意圖見圖26。2H2O+H2SO4 【3】CaCO3l/2H2O+CO2 【1】 CaSO3另一部分碳酸鈣存在于石膏顆粒中，這是由于CaCO3與SO2不完全反應(yīng)所致，石膏顆粒的中心部位為CaCO3。FGO石膏的雜質(zhì)主要是碳酸鈣和可溶性鹽。天然石膏是在緩慢、近乎平衡的條件下沉積而成，因此雜質(zhì)基本上分布于晶體表面，以粘土類礦物為主，晶體結(jié)構(gòu)完整而且發(fā)育良好。這樣得到的濕的、細(xì)顆粒的、結(jié)晶的、高純度的結(jié)晶硫酸鈣二水化合物，生成像天然石膏那樣性質(zhì)的脫硫石膏。分離出來的結(jié)晶硫酸鈣，用干凈的水沖洗，以便清除氯離子、鈉離子、鎂離子這些水溶性雜質(zhì)。細(xì)的顆粒通過溢流來分離，并循環(huán)回流至吸收塔中繼續(xù)生一長。水力旋流器的原理是利用離心力場(chǎng)中的沉淀作用進(jìn)行，這是一種機(jī)械分離法，特別適合于5100μm的粒子。在這個(gè)過程中，石膏晶體是通過連續(xù)的循環(huán)過程生成的，生成晶體的尺寸為3070μm。l/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4 （2）氧化把亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化成硫酸鈣二水化合物的過程是一個(gè)氧化過程，是通過向吸收塔中懸浮液吹入含氧空氣進(jìn)行的。l/2H2O在吸收塔中是以亞硫酸鈣泥漿形式存在的。這個(gè)化學(xué)反應(yīng)以下面的方程式表示：SO2+CaCO3+l/2H2O→CaCO3在這個(gè)過程中石灰石(CaCO3)與煙氣中的502化合產(chǎn)生CaCO3煙氣脫硫石膏是通過以下4個(gè)步驟產(chǎn)生的。脫硫石膏的體積密度值決定于脫硫的工藝方法。 脫硫石膏的顏色偏深 質(zhì)量優(yōu)良的脫硫石膏是純白顏色的，但相當(dāng)多的脫硫石膏呈深灰色，煙氣脫硫石膏作為裝飾石膏明顯影響外觀，其主要原因是煙氣除塵系統(tǒng)不正常，煙氣中含有較多的粉煤灰，使石膏顏色加深，其次石灰石不純，含有較多的鐵質(zhì)等雜質(zhì)。 脫硫石膏的顆粒過細(xì) 天然石膏經(jīng)過粉碎后，細(xì)度一般在140μm左右，而脫硫石膏顆粒直徑一般為60μm，由于顆粒過細(xì)而帶來流動(dòng)性和觸變性問題，在工藝中往往應(yīng)進(jìn)行特殊處理，改善晶體結(jié)構(gòu)。脫硫建筑石膏的強(qiáng)度之所以高于天然建筑石膏是由于脫硫建筑石膏的結(jié)晶體為柱體，其結(jié)構(gòu)緊密，致密的結(jié)品結(jié)構(gòu)網(wǎng)使水化、硬化體有較大的表觀密度，它比天然石膏硬化體高10%20%，因而有較高強(qiáng)度；天然建筑石膏水化產(chǎn)物多為針狀、片狀結(jié)晶，而晶體接觸點(diǎn)間壓力較大，晶體結(jié)構(gòu)較疏松故硬化體強(qiáng)度較低。在用水量高于標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量25%時(shí)，脫硫建筑石膏的強(qiáng)度仍可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品水平。從表28可以看出，兩者標(biāo)準(zhǔn)稠度相差不大，凝結(jié)時(shí)間非常接近，但抗壓強(qiáng)度相差較大。 脫硫建筑石膏的性能 本實(shí)驗(yàn)室選取各地，脫硫建筑石膏的性能及其與天然建筑石膏的性能比較見表28。煙氣脫硫石膏與天然石膏在化學(xué)組成上相差不大，品位相當(dāng)，而天然石膏的雜質(zhì)以粘土礦物為主，在磨細(xì)后顆粒較人，一般在140μm左右。國家建筑材料工業(yè)科技教育委員會(huì)的陶有生報(bào)道，脫硫石膏的主要化學(xué)組成與天然石膏基本相似，天然石膏與煙氣脫硫石膏的化學(xué)成分及細(xì)度見表26及表27。脫硫石膏與建筑用天然石膏比較如下。煙氣脫硫石膏呈較細(xì)顆粒狀，平均粒徑約4060μm，顆粒呈短柱狀，~。它們的目標(biāo)就是要使煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫氣體同吸收劑進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，所用的吸收劑有：石灰石、石灰或者氨氣。 脫硫石膏的特征、來源及危害煙氣脫硫是指從燃煤電廠的煙氣中除去二氧化硫的化學(xué)過程。從中國專利數(shù)據(jù)庫檢索結(jié)果分析可知:我國有關(guān)脫硫石膏的專利申請(qǐng)人主要有上海市建筑科學(xué)研究院、浙江大學(xué)、四川建筑材料工業(yè)學(xué)院以及部分個(gè)人。國內(nèi)對(duì)脫硫石膏的綜合處理和應(yīng)用己開始起步，但發(fā)展卻比較緩慢，形成工業(yè)化、規(guī)?；蛯I(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)不多。煙氣脫硫石膏是一種非常好的建材資源，是與天然石膏等效的原材料。試驗(yàn)結(jié)果表明。副產(chǎn)品石膏脫水至45%含固率后拋棄6杭州半山發(fā)電有限公司2125MW機(jī)組煙氣脫硫工程進(jìn)入試生產(chǎn)脫硫石膏二水硫酸鈣的含量在94%以上，賣給其他公司，用作石膏板生產(chǎn)原料；水泥緩凝劑；紙面石膏板和石膏空心砌塊7揚(yáng)州電廠200MW機(jī)組。石膏空心砌塊，避免了脫硫后的二次污染。與脫硫工程配套的石膏制板廠，利用煙氣脫硫石膏生產(chǎn)新型建材，年產(chǎn)30010179。石膏純度85%以上，石膏產(chǎn)量6萬t/a，脫硫石膏用作生產(chǎn)建筑石膏、粉刷石膏。3太原第一熱電廠，從300MW機(jī)組上抽60萬Nm179。重慶發(fā)電廠下屬的重慶潔宇公司利用脫硫石膏開發(fā)出二水脫硫石膏、石膏球、半水石膏等產(chǎn)品。2重慶電廠2202MW機(jī)組，兩臺(tái)670t/h鍋爐，采用德國Bischoff濕式石灰石/石膏空塔技術(shù)。（2） 近幾年來，路磺電廠原則上不搞FGD石膏利利用的深加工，直接賣原料。表25我國火電廠煙氣脫硫示范項(xiàng)目脫硫石膏質(zhì)量及利用情況序號(hào)項(xiàng)目名稱脫硫石膏質(zhì)量及利用情況1珞磺電廠兩期4360MW機(jī)組石灰石/石膏濕法（填料塔）脫硫工藝引進(jìn)日本三菱公司技術(shù)（1） 石膏純度90%以上。我國火電廠濕法石灰石/石膏法煙氣脫硫示范項(xiàng)目的基本情況如下表25所示。單位面積的石膏板重量按10Kg/m179。泰和集團(tuán)利用脫硫石膏建設(shè)年產(chǎn)6000萬m178。此外，上海拉法基小野田石膏建材有限公司，擁有世界上最先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備，；重慶西部石膏建材有限公司成立于2001年4月，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為500萬平方米，于2001年12月投產(chǎn)，生產(chǎn)的石膏板產(chǎn)品，土要