【正文】 但隨著濃度的增加，溶質(zhì)本身之間形成分子間氫鍵，使 δ變大，如脂肪醇羥基的 1Hδ隨濃度增加從 1增至 5；而分子內(nèi)的氫鍵，其化學(xué)位移的變化與濃度無關(guān)，只與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)及濃度有關(guān)。 當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的共振信號(hào)明顯地移向低場(chǎng)， δ變大。根據(jù)峰的位置可鑒定是什么基團(tuán)、根據(jù)峰的數(shù)目了解該核所處不同化學(xué)環(huán)境數(shù)目、峰的面積確定各類基團(tuán)中核數(shù)目的比、根據(jù)自旋裂分可了解各種環(huán)境下核的相互作用?；瘜W(xué)位移對(duì)各種基團(tuán)具有一定特征性，是鑒定基團(tuán)、確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息。 NMR的主要參量是 化學(xué)位移 ，它是指由于周圍化學(xué)環(huán)境不同，核周圍電子云的密度不同，對(duì)核的屏蔽作用不同；屏蔽作用強(qiáng)，核感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度小，使共振峰發(fā)生位移，這種改變叫 化學(xué)位移 。再分析 Ca上的三個(gè)質(zhì)子對(duì) Cb上兩個(gè)質(zhì)子的偶合作用， Ca有 8種取向組合情況，其中有兩種是各自單獨(dú)的組合情況 (即 和 ),有兩組各自包含著三種同等的組合情況 ,即三個(gè)等價(jià)局部磁場(chǎng) ( , , 和 , , )，所以的質(zhì)子共振峰被上的三個(gè)質(zhì)子偶合產(chǎn)生 4重分裂峰，分裂峰的強(qiáng)度比為 1： 3： 3： 1。如圖。 乙醇分子以下圖標(biāo)示： Ca上的三個(gè)質(zhì)子 Ha 、 Ha’、 Ha” 及 Cb上的兩個(gè)質(zhì)子 Hb 、 Hb’是兩組各自化學(xué)環(huán)境完全相同的質(zhì)子。加一方面處于相同化學(xué)環(huán)境的各氫核之間也存在各組取向的組合（同向或異向），產(chǎn)生了組合的局部磁場(chǎng)，此局部磁場(chǎng)對(duì) H0施加影響，使鄰近的氫核感到的磁場(chǎng)有微小的變化，因此吸收的頻率也發(fā)生微小的變化而分裂。 每一個(gè)質(zhì)子都可以被視為一個(gè)磁偶極子，相當(dāng)于一個(gè)小磁體，可以產(chǎn)生一個(gè)局部小磁場(chǎng)（自旋磁場(chǎng)）。一些較常見基團(tuán)中的 1H δ如下： 各基團(tuán)質(zhì)子的特征化學(xué)位移 質(zhì)子 化學(xué)位移 質(zhì)子 化學(xué)位移 ～ 1～ 2ppm ～ 2～ 3ppm 9～ 10ppm 9～ 13ppm ROH 1～ 6ppm ArOH 無締合 4～ 7ppm 7ppm 締合為 10～ 15 一些較常見基團(tuán)中的 1H δ如下 核的自旋 自旋耦合作用 上述已述，乙醇分子在低分辨率儀器上測(cè)得的 NMR譜有三個(gè)峰，圖 示，而如果在高分辨率的 NMR儀上測(cè)量，可以觀察到， 峰分裂為 3重小峰， 峰分裂為 4重小峰，如圖 示。 3. 磁的各向異性效應(yīng) 化學(xué)位移是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種極為重要的信息，用于分子中各種含氫基團(tuán)確認(rèn)和鑒定，了解各基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。如乙烯醚的 β－ H的 δ比乙烯的 1H小，而 α、不飽和酮的 β－ H 比乙烯 1H 的 δ大。 1. 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣 ,也會(huì)改變磁核周圍的電子云密度 ,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即 δ相應(yīng)增強(qiáng)。 如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團(tuán)，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱， δ變大，即共振信號(hào)移向低場(chǎng)或高頻。實(shí)際上是以一定的參考物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)， NMR中常用四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS ] 作為標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)?TMS具有如下特點(diǎn) : ● TMS分子中的 12個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一致 ,因此在 NMR譜中只有一個(gè) ● TMS分子中氫核周圍的電子云密度很大，受到的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)其它化合物中的氫核都大，一般其它化合物的 1H峰都出現(xiàn)在 TMS峰的左側(cè)，便于譜圖解析； ● TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中， 且沸點(diǎn)低，易用蒸餾法樣品中除去。采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)照的百萬分相對(duì)值 (即 ppm)來標(biāo)度。 )1( ii BB ???610???參參BBB ii? 在一個(gè)化合物中，由于 1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，感受的有效磁場(chǎng) Bi 與外磁場(chǎng) B略有差異，這是因?yàn)椴煌幕瘜W(xué)環(huán)境電子的分布不同，電子的磁場(chǎng)對(duì)抗外磁場(chǎng)的程度略有不同 .核 i周圍的電子對(duì)磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)是－ οiB， οi稱為核 i的屏蔽常數(shù) . 這樣 ,化合物中不同環(huán)境的 1H核 i感受的有效磁場(chǎng) Bi為 化學(xué)位移 核 i的化學(xué)環(huán)境改變使發(fā)生躍遷吸收的外場(chǎng)強(qiáng)度由 B變?yōu)? Bi，這種改變稱為 化學(xué)位移 .對(duì)掃場(chǎng)式儀器，質(zhì)子 i的化學(xué)位移 δi定義為： 66 1010 ??????參參參 ?????? ii 式中 B參 和 Bi 是使參比核和核 i產(chǎn)生 NMR躍遷吸收的外磁場(chǎng) .常用的參比化合物為四甲基硅[Si(CH3)4,TMS],式中乘以因子 106是為了使 δ得到一個(gè)便于表達(dá)的數(shù)值 .對(duì)掃頻式儀器， δ可以表達(dá)為 δ 是無量綱的，因乘以 106因子，所以單位為 ppm. 分子中不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)位移不同，通過化學(xué)位移和峰的強(qiáng)度可鑒別質(zhì)子所屬的基團(tuán)，推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。 化學(xué)位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應(yīng) 原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運(yùn)動(dòng)形成電子云。 說明在不同分子或同一分子的不同基團(tuán)中，氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。而實(shí)際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有不同，如圖 。 化學(xué)位移的來源及表示法 化學(xué)位移 前面已述，質(zhì)子（ 1H）共振吸收條件是 ，在 ，將吸收 60MHz的射粒輻射。 圖 為無機(jī)化合物 PHF2的三種核的 NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。氟的化學(xué)位移于其所處環(huán)境密切相關(guān)，可達(dá) 300，而且溶濟(jì)效應(yīng)也比質(zhì)子 NMR大得多。 31P NMR研究主要集中在生物化學(xué)領(lǐng)域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ ATP）在不同 Mg2＋ 存在下的31P NMR，可以有效的研究 ATP與 Mg2＋ 的作用過程。 2. 31P的核磁共振波譜 (31P NMR) 31P的自旋 I=1/2 ,其 NMR化學(xué)位移值可達(dá) 700。 圖 官能團(tuán)中的 13C的化學(xué)位移值 13C在復(fù)雜化合物及固相樣品分析中有重要作用，近些年發(fā)展起來的二維 13C NMR的應(yīng)用。