【正文】 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速低于一定轉(zhuǎn)速時(shí)，液滴直徑超過 d′ pmax時(shí)，則由于單體與水的密 度差造成分層，使懸浮體系破壞。總趨勢(shì)是攪拌轉(zhuǎn)速越大，液滴直徑越 小，穩(wěn)定范圍越窄。 在懸浮聚合開始階段，在一定攪拌轉(zhuǎn)速下， 當(dāng)液滴直徑超過 dpmax時(shí)不穩(wěn)定，容易疲打碎，形 成小液滴；當(dāng)液滴直徑小于 dpmix也不穩(wěn)定，容易 相互合并，形成較大液滴。 圖 829中的 d′ pmax為分散液滴不致破裂，能穩(wěn)定存在的最大直徑； dpmax為 分散滴滴能穩(wěn)定懸浮的最大直徑； dpmix為分散液滴不致合并，能穩(wěn)定存在的最小 直徑。選擇時(shí)應(yīng)使攪拌同時(shí)具有兩個(gè)作用為好，因此，一般將 漿式與推進(jìn)式組合使用。 具體依攪拌葉形式不同， 其作用不盡一樣。 攪拌器漿葉形式 低黏度攪拌器漿葉形式 漿式 推進(jìn)式 渦輪式 三葉后掠式 黏度攪拌器漿葉形式 錨式 框式 螺帶式 螺軸和導(dǎo)流筒組合式 167。因此，多采用上述大流量低溫差 循環(huán)方式。更低的冷凍鹽水可達(dá)－ 15～－ 35℃ 。 去涼水塔 來自水池 去涼水塔 來自水池 循環(huán) 非循環(huán)系統(tǒng) 大流量低溫差循環(huán)系統(tǒng) 167。大流量低溫差循環(huán)系統(tǒng)多用于大型 聚合釜。 其中增加 冷卻水的流速方案有兩種：一是非循環(huán)系統(tǒng)，二是大流量低溫差循 環(huán)系統(tǒng)，如圖所示。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 當(dāng) δ1＝ 0mm（及時(shí)清除黏釜物），其他不變，則 K＝ ； 當(dāng) δ3＝ 12mm（減薄釜壁，但對(duì)給定的釜不可以），其他不變，則 K＝ ； 當(dāng) δ4＝ 0mm（及時(shí)清除水垢），其他不變，則 K＝ 。 即知： 釜壁的導(dǎo)熱熱阻所占的比例最大 。K)，其中釜內(nèi)給熱熱阻占總熱阻的 %； 釜壁各層導(dǎo)熱熱阻占總熱阻的 %（其中粘釜物 %、不銹鋼 %、碳鋼 %、水垢 %。K) 。K) ； λ3＝ 52 W/(mK)； α2＝ 1745 W/(m2 釜壁導(dǎo)熱熱阻 如果釜壁由不銹鋼和碳鋼復(fù)合，釜內(nèi)粘有粘 釜物夾套內(nèi)沉積有水垢，如圖所示。 167。 水流速度與水流量、夾套環(huán)隙寬窄、導(dǎo)流板螺距而定。 夾套內(nèi)設(shè)置螺旋檔板，使冷卻水沿螺旋槽旋轉(zhuǎn)而上 ，用不太大的小流量，就 可以獲得較大的流速（ 2～ 3m/s），可以大幅度地提高 α 2[34895819W/(m2一般切線方向進(jìn)水，可以將 α 2提高到 1163 W/(m2但水經(jīng)過一段距離 后，沖力減小，改為沿夾套環(huán)隙直升而上。K)。 普通進(jìn)水方式（夾套內(nèi)無擋板） ，即冷卻水至夾套下口進(jìn)入，經(jīng)夾套環(huán)隙， 直接上升，由上口溢流而出。K)以上。K)， 主要由水流動(dòng)狀況而定。 釜外壁給熱系數(shù) α2 釜外夾套內(nèi)通有冷卻水，以散除聚合熱。 由于釜內(nèi)物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和 α 1與油水 比大小有關(guān)，并且隨聚合轉(zhuǎn)化度而變化，無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂， 在開始階段流動(dòng)的水量較大，所以 α 1較大，隨著聚合的進(jìn)行，體系總體積收縮， 粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內(nèi)部吸收有一定的水 份，使得流動(dòng)的水量減少，造成 α 1下降，在聚合過程中從釜的底部陸續(xù)補(bǔ)加， 傳熱系數(shù) K 傳熱系數(shù)一般： K＝ 465582W/() 傳熱系數(shù)好： K＞ 698W/() 傳熱系數(shù)不好： K＜ 349W/() ? ???21111???? iiK167。 工業(yè)上 解決 聚合釜容積增加而傳熱面積減小的 辦法 如下： 冷 熱 釜內(nèi)裝 U型法 釜內(nèi)裝 d型擋板法 VC（少量 PVC） VC液體 釜外裝冷凝器法 冷 熱 167。 規(guī)律 ：聚合釜的傳熱隨釜容積的增加而減少。 167。 神鋼法德拉觀點(diǎn) 無論釜多大，攪拌是最主要的， L/D小些。 高徑比的確定： 影響傳熱面積的因素 聚合釜的高徑比 聚合釜的比傳熱面積 L H D V 高徑比＝ L D 我國和日立觀點(diǎn) 釜的容積 ＜ 30M3時(shí)，以 傳熱 為主，則 L/D大 些。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ☉傳熱面積 高徑比 規(guī)律：高徑比越大（瘦長型），傳熱面積越大；高徑比 越小（矮胖型），傳熱面積越小。 167。 聚合釜的趨勢(shì)是大型化，國內(nèi)普遍采用的是 33m3復(fù)合鋼板釜。聚合釜的材質(zhì)有復(fù)合鋼板、全不 銹鋼和搪瓷三種。利用這種旋風(fēng)分離干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯樹脂， 干燥前含水量為 30%，干燥后的含水量下降到 %以下。 用這樣的方法使樹脂充滿每一個(gè)干燥室。返回錐形擋板的中心開口時(shí)，旋轉(zhuǎn)的 粉粒受離心力作用和固體粒子受室壁壓力散開，在這里它們停止運(yùn)動(dòng)，返回錐形 擋板的中心開口，這樣進(jìn)入下一個(gè)室。粉粒在室 A中旋轉(zhuǎn)流動(dòng) 中通過擋板的中心開口流入上一層 B室。 切線出口 切線入口 B A 排放粗粒子 氣體和干 燥的固體 氣體和 濕固體 二段式干燥法 → 干燥管與干燥床結(jié)合 旋風(fēng)干燥器 干燥方法 167。 MST旋風(fēng)干燥器在旋轉(zhuǎn)流動(dòng)中使熱氣體和固體樹脂 接觸干燥樹脂。 PVC樹脂的干燥方法 特點(diǎn)：氣流干燥管脫除樹脂表面水，沸騰床干燥器 脫除樹脂內(nèi)部結(jié)合水，因此，二段式干燥過程物料停 留時(shí)間長，投資大，熱效率較低，費(fèi)用較高。再經(jīng)篩分、包裝后入庫。經(jīng)脫水后的樹脂具有一定含水量，經(jīng)螺旋輸送器送入氣流干燥管， 以 140～ 150℃ 熱熱風(fēng)為載體進(jìn)行第一段干燥，出口樹脂含水量小于 4%；再送入以 120℃ 熱風(fēng)為載體的沸騰床干燥器中進(jìn)行第二段干燥，得到含水量小于 %的聚 167。 聚合物懸浮液送堿處理釜，用濃度為 36%～ 42%的 NaOH溶液處理，加入量 為懸浮液的 %～ %，用蒸汽直接加熱至 70～ 80℃ ，維持 ～ ，然后用 氮?dú)膺M(jìn)行吹氣降溫至 65℃ 以下時(shí)，再送入過濾和洗滌。 未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。待釜內(nèi)壓力從最高 ～ ，可泄壓出料，使聚合物膨脹。 ℃ 。然后，對(duì)聚合釜進(jìn)行試壓，試壓合 格后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 氯乙烯 去離子水 排空 排空 去離子水 分散劑 、 引發(fā)劑等 堿液 水汽 去氯乙烯氣柜 PVC粒去成品 熱風(fēng) 熱風(fēng) 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ③ 脫水 緊密型樹脂含水率 8%～ 15% 疏松型樹脂含水率 15%～ 20% ④ 干燥 第一段氣流干燥管干燥 干燥溫度 40～ 150℃ 風(fēng)速 15m/s 物料停留時(shí)間 含水率 ＜ 4% 第二段沸騰床干燥 干燥溫度 120℃ 物料停留時(shí)間 12min 含水率 ＜ % 工藝流程 氯乙烯懸浮聚合的典型工藝流程如圖 824所示 。 0 2 4 6 8 10 12 14 0 4 8 2 6 20 40 60 80 100 壓力 每小時(shí)轉(zhuǎn)化速率 轉(zhuǎn)化率% 壓力 MPa 時(shí)間 （ h） 167。 最好采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī) 質(zhì)量控制系統(tǒng)。 ℃ 范圍內(nèi)。在實(shí)際生產(chǎn)中， 一般控制在指定溫度 的 177。 還有 熱穩(wěn)定劑、潤滑劑 等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象， 采用高壓（ ～ ）水沖洗法清除。常用的 防止粘釜的方法 有選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次 甲基藍(lán)、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜?jiǎng)Ｒ姷姆? 167。 防止粘釜?jiǎng)? 在氯乙烯的懸浮聚合中，存在著粘釜現(xiàn)象，它不但影響聚合的 傳熱，也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。 目的 確保引發(fā)劑良好的分解速率，分散劑的穩(wěn)定性，防止因產(chǎn)物裂解時(shí)產(chǎn)生 的 HCl，造成懸浮液的不穩(wěn)定，進(jìn)而造成粘釜、清釜、傳熱的困難，并影響產(chǎn)品 質(zhì)量。所以，無論從聚合有角度還是從安全的角度都應(yīng)將各種原料中的 氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 單體與水的質(zhì)量比為 1∶ ～ 1∶ 。 水質(zhì)與水量 氯乙烯懸浮聚合用水應(yīng)是去離子水 ，其規(guī)格要求如前表所示，尤其水中的氯 離子、鐵和氧等的含量要嚴(yán)格控制，其中氯離子超過一定含量會(huì)造成樹脂顆粒不 均， “ 魚眼 ” 增多；水中的鐵會(huì)降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。 用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂， 吸收增 塑劑速度快，加工塑化性能好， “ 魚眼 ” 少，熱穩(wěn)定性好。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 分散劑 工業(yè)常用主要有 明膠 、 聚乙烯醇 、羥丙基甲基 纖維素 、甲基纖維素、 苯乙 烯 順丁烯二酸酐 等。 如 果采用復(fù)合型引發(fā)劑 ， 最好是一種引發(fā)劑的為 t1/2為 1～ 2h， 另一種引發(fā)劑的 t1/2 為 4～ 6h。 ；用 AIBN時(shí) ， 取 ；用 DCPD、 EHP等過氧化二碳酯時(shí) ， 取 ； M—— 引發(fā)劑的相對(duì)分子質(zhì)量； t—— 聚合時(shí)間 (h)； t1/2—— 引發(fā)劑分解半衰期 （ h） 。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 引發(fā)劑的用量可以采用下式進(jìn)行估算，再通過少量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整，即可以確 定。它們可以 單獨(dú)使用 ，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑 復(fù)合使用 ，復(fù)合使用的效果比單獨(dú)使用好，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn) 定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時(shí)使生產(chǎn)安全。 引發(fā)劑 組分 含量， % 組分 含量， % 組分 含量， % 乙烯 丙烯 乙炔 丁二烯 1丁烯 3炔 乙醛 二氯化物 水 0 HCl 鐵 0 項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 導(dǎo)電率， μΩ PH值 氧含量， % 硬度 SiO2， % SiO3， % 0 0 氯， % 蒸發(fā)殘留物，% 0 0 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求 去離子水的規(guī)格 乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。 ☆ 氯乙烯懸浮聚合的工藝條件 單體純度 用于懸浮聚合的 氯乙烯單體純度在 %以上 ，其他雜質(zhì)的含量如表 816所 示。 同時(shí)， 設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī) 質(zhì)量控制，使批次之間樹脂 質(zhì)量更加 穩(wěn)定 。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ★ 氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝 ☆ 氯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步 氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法， 具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、 產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點(diǎn)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 。下面重點(diǎn)介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。 在本體聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生 “ 自動(dòng)加速 ” ，其主要原因是氯 乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成。 ☆ 聚合實(shí)施方法選擇 可以選擇的方法 可以采用本體聚合、 懸浮聚合、乳液聚合 和溶液聚合。 鏈增長的方式為頭 尾相連。聚合時(shí)采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮 類、有機(jī)過氧化物類和氧化 還原引發(fā)體系。 氯乙烯的來源 相對(duì)分子質(zhì)量 沸點(diǎn) /℃ 臨界壓力 /MPa 臨界溫度 /℃ 閉口閃點(diǎn) /℃ 78 爆炸極限 /%(體積 ) 熔點(diǎn) /℃ 折光指數(shù) 聚合熱 /(kJ/mol) 4～ 22 氯乙烯的來源 乙炔電石法 聯(lián)合法（主） 乙烯氧氯化法 乙烷氧氯化法（新） 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 空氣中氯乙烯的含量達(dá) 75%時(shí)，對(duì)人體有麻醉作用，室內(nèi)空氣中允許濃度為 10cm3/m3。 氯乙烯與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 4%～ 22%（體積）。其基本