【正文】 (2) ? + ? 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽） 重氮化反應(yīng) N H 2 + H O N O + H Cl N 2 C l + H 2 O2(NaNO2+HCl) ——在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫 溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴。 ? ? 若季銨堿的烴基上沒(méi)有 ?氫原子 ,加熱時(shí)生成叔胺和醇 ?完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。 與 FeCl3作用不顯色 補(bǔ)充 1： 解： 如三級(jí)鹵代烴易消除 ！不行！ 烴基不同，分步取代！ 解： 例如 :合成丁二酸、己二酸 物料比（ 2： 1） 直鏈 + CH2I2 （醇鈉）成環(huán) 2 C2H5ONa CH2I2 C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O HC O O H(2) 合成二元羧酸 作業(yè) 8（ 4） 2 2 補(bǔ)充 21： 補(bǔ)充 22： 由乙醛和甲醛為原料，利用 丙二酸酯法合成： C O O HH O O CH C H O3 + C H3C H OO HC C H OC H2O HC H2O HH O C H2H C H OO H C C H2O HC H2O HC H2O HH O C H2S O C l2C C H2H2C H2C H2ClClClCl2 C H2( C O O C2H5)24 C2H5O N aC O O HH O O CH5C2O O CC O O C2H5H5C2O O CC O O C2H5N a O H / H2O H+ C O2P295 ? 二鹵化物 （ Br(CH2)nBr， n=3~7） 與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng) ? 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為 丙二酸酯合成法 。 與金屬鈉作用發(fā)出 H2；生成鈉鹽； 使溴水褪色； 與 FeCl3作用顯色。? 格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)） 低溫和空間位阻作用 使用不活潑的金屬試劑 可能將反應(yīng)控制在酮的階段 RMgX ?腈化合物部分水解制備 C H 2 C N H 2OP 2 O 5 C H 2 C N補(bǔ)例： ? 霍夫曼 (Hofmann)酰胺降解反應(yīng) 伯胺 (減少一個(gè)碳 ) ? 用于 8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng) . 補(bǔ)例 1： 補(bǔ)例 2——芳香族酰胺的降解 有時(shí)用 NaOH， X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 第十四章 ?二羰基化合物 ? 亞甲基對(duì)于兩個(gè)羰基來(lái)說(shuō)都是 ?位置 ， 所以 ?H特別活潑 。 C N2 . H3O酮R C R 39。 醇2 176。3 176。 醇醛酮酮R M g XR M g XR M g XR C HO HRR CR CO HRR 39。 醇2 176。OOO羧 酸1 176。O HO HR 39。R C HR C R 39。 39。 C H O1 . R 39。OHR 39。 39。如： 雷福爾馬茨基 ( Reformatsky,S.)反應(yīng) ? 補(bǔ)充： ?溴代酸酯的制備 ?溴代酸酯 ?羥基酸 注意 ： 格試劑活性比它高 O B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O+H 2 OC H 2 C O O C 2 H 5 H O補(bǔ)例： ? ?羥基酸 ——兩分子間的羧基和羥基脂化生成內(nèi)脂 R M g XR L iR 39。 補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律 C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HC H 2C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HO + H 2 O + C O 2脫 羧脫 水 O + H 2 O + C O 2H O O C ( C H 2 ) n C O O H 聚 酐 ( n 5 )例如： 二元酸加熱后的變化規(guī)律 ? 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。 例 1: 乙烷 （ CH3CH3） 苯 環(huán)己烷 （ 環(huán)烷烴 ） BrCH2CH2Br 均只有一個(gè)單峰 第十三章 羧酸及其衍生物 [ O ]O C2H5C H = C H C O O HO C2H5C H2C H2C O O HO C2H5C O O H側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?， 很難氧化 ， 強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂 . K M n O 4 / N a O HC H 3 C O O HC C H3C H 3CH 3 C C H 3C H 3CH 3K M n O 4C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C O O H劇烈氧化 補(bǔ)充例題 : 注意 : 硝酸的氧化性 ,及其發(fā)生硝化 (取代 )反應(yīng)的狀況。 補(bǔ)充 1： 用濃 HI，可使之變?yōu)榉樱? CO， NO2均還原！ 補(bǔ)充 2： （ 1）乙醛的制備 （ 2）丙酮的制備 例 1: 化合物 Cl2CHCH2CHBr2 中的 CH2 應(yīng)分裂成 (1+1)(1+1)=4重峰 。 ? 沃爾夫 凱惜鈉 黃鳴龍反應(yīng) ——適用對(duì) 堿 不敏感的化合物； 如：含有 羧基 等就不行 。 注意：兩種方法的適用范圍 ? 克萊門森還原 ——適用對(duì) 酸 不敏感的化合物 ； 如： NH2CH2CH2COCH3， 就 不能 用此方法 。 OC H3(II) (I) O思考 1： 思考 2： O3 NaOH 10% O思考 3： NaOH 10% ？ OOO +OO H , H 2 OO+ H 2 O? ? 補(bǔ)充 2： 糠醛 H 思考：在 堿 催化下的產(chǎn)物有變化嗎？ ?能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)： ? 乙醛 ? 甲基 酮 ? 含 CH3CHOH—的醇 NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu) 氧化 成： CH3CO C H 3 CO 、 C H 3 C HO H?下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng) ？ （ 1） CH3CH2OH （ 2） CH3CHO （ 3）異丙醇 （ 4） ?苯乙醇 （ 5） CH3COCH2CH2COOH 答：都可以。 第十二章 酮和醛 核磁共振譜 ?用甲苯及其他必要的有機(jī)、無(wú)機(jī)試劑合成： 注意 補(bǔ)充 1： 完成下列轉(zhuǎn)換 補(bǔ)充 2： 完成下列轉(zhuǎn)換 傅 克?；磻?yīng) 伽特曼 科赫反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng) 伽特曼 科赫反應(yīng) 補(bǔ)充 1：保護(hù)羰基 例 1 補(bǔ)充 2： 保護(hù)羰基 補(bǔ)充：不對(duì)稱酮的 ?H原子的活性比較 ？ （ 1）對(duì) OH催化而言： （ 2）對(duì) H+催化而言： ?也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合 Blanc (布朗克 )規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成 五元 或 六元環(huán)狀化合物 (即五、六元環(huán)易形成 )。 熱力學(xué)控制 動(dòng)力學(xué)控制 哪個(gè)過(guò)程 Ea小？反應(yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？產(chǎn)物如何分離？ 如何證明在鄰羥基苯甲醇 （ 水楊醇 ） 中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基 ？ C H2O HO H答 ： （ 1） 加入與 FeCl3， 顯色 （ 藍(lán)色 ） ， 表明有酚羥基 （ 或 烯醇式結(jié)構(gòu) ） 存在； 作業(yè) P270： 第 7題 （ 2） 將 鄰羥基苯甲醇分別與 NaHCO3和 NaOH作用 ， 該物質(zhì)不溶于 NaHCO3而溶于 NaOH， 酸化后又能析出 ，表明該物質(zhì)顯弱酸性 （ 進(jìn)一步證明有酚羥基 ） 。 (Ⅵ )鄰羥基苯甲酸 (Ⅶ ) 鄰氯甲苯 。 (Ⅲ )鄰氯苯酚 (Ⅳ ) 間溴苯酚 。 注意這種結(jié)構(gòu) 用水蒸氣蒸餾 ? 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵（或隨水蒸氣蒸餾揮發(fā)出來(lái)） ? (Ⅰ )、 (Ⅲ )、 (Ⅴ )、 (Ⅵ )、 (Ⅷ )能形成分子內(nèi)氫鍵 解： (Ⅰ ) 鄰硝基苯酚 。 （ 注意反應(yīng)條件 ） 2 SOCl2 KOH THFH2O ? 請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)合成 15冠 5的可行路線。 CC H 3C H 3+ C H 3C H 3+補(bǔ)充 3：擴(kuò)環(huán)重排 消除 （ 課后作業(yè)相似 ） C H 2 O HH +1 7 0 o C?具體反應(yīng)歷程： C H2O HH+C H2O H2+C H2 H2O+重 排H+ H+Why？ Ring Expansion 補(bǔ)充練習(xí) (綜合 ) 以 1甲基環(huán)己烷 為原料合成 : 反式