【正文】 （一） 變換反應(yīng)的基本原理 變換反應(yīng)的反映式： CO+H2O=CO2+H2+ kca1/克分子（ 25℃ ） 。 四、轉(zhuǎn)換氣的變換 變換是指一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的過程。 經(jīng)驗(yàn)證明， 蒸汽燒碳操作比較安全，不致發(fā)生觸媒燒壞事故，而空氣燒碳比較徹底，燒碳后的觸媒活性恢復(fù)得比較好。 （ 2）、空氣燒碳：結(jié)碳較嚴(yán)重時，按蒸汽驅(qū)碳方法通入 8～ 16 小時后，逐漸按比例加入少量空氣，床層溫度控制在 550～ 810℃ 內(nèi)避免超溫?zé)龎挠|媒。由于觸媒中毒而引起的結(jié)碳，要盡量降低原料氣中的硫含量。在 1000～ 1100℃ 時形成的是有光澤的，緊密的石墨，它沉積在觸媒表面，使活性降低。 結(jié)碳反應(yīng)如下 CH4=C+ kca1/克分子 2CO=CO2+C+ kca1/克分子 CO+H2=C+H2O+ kca1/克分子 原料氣中高級烷烴或烯烴較多，也能造成結(jié)碳，故也要注意。由于鋁酸鎳在還原時不容易還原為金屬鎳，故應(yīng)盡量避免其生成。此時關(guān)閉天然氣和空氣，用大量水蒸汽和少量空氣混合進(jìn)行氧化，并逐漸增加空氣比例，在 4 小時后氧化即可結(jié)束，然后進(jìn)行降溫。氧化結(jié)束以后，以 60～80℃ /H 的速率降溫到 200℃ 以下。有蒸汽氧化法和空氣氧化法兩種。當(dāng)還原氣體中氫在 50～ 60%的情況下恒溫 8 小時即可結(jié)束。本裝置的還原溫度是 750 ～ 780176。在還原性氣體作用下，將發(fā)生如下反應(yīng)； NIO＋ CＯ →CＯ 2＋ NI＋ NIO＋ H2→H2Ｏ＋ NI－ 還原反應(yīng)在 300 以上開始進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到 450～ 500176。因此在使用觸媒前，必須使用觸媒的 NIO 還原為金屬鎳。此時爐內(nèi)溫度就要上升，甲烷裂解反應(yīng)的速度顯著加快，結(jié)果會產(chǎn)生結(jié)碳現(xiàn)象，進(jìn)一步造成爐管超溫，以致燒壞爐管和觸媒。而砷的存在將會使鎳觸媒永久中毒。 氯離子和氯化物也會使觸媒中毒，但它是可逆的。C 以下是不可逆的，活性不能恢復(fù)；在 600 以上是可逆的。 硫化氫能在鎳觸媒上作用生成硫化鎳： H2Ｓ ＋Ｎｉ =ＮｉＳ＋ H2 這時觸媒就會失去活性。Ｃ高溫下不收縮，不粉化，不燒結(jié)，目前大都選用路鋁酸鈣為載體。 觸媒載體好壞影響觸媒的強(qiáng)度，耐熱性能以及活性和壽命。鎳含量越高，觸媒活性也越高。 二段轉(zhuǎn)化觸媒 Ｃ 151（上部） Ｃ 114（下部） 規(guī)格：￠ 3/4＂（ 19ｍｍ球狀） 3/4＂ 3/4＂（ 1919ｍｍ） 堆比重： 1250 士 80 ㎏ /ｍ 3， 800 士 80 ㎏ /ｍ 3 組成：ＣＴ 203﹥ 4%， Ni=16% AI⒉ Ｏ 395~97%, 70~75% CaO%, ~% TiO2%, % SiO2%, % 載體：耐火氧化鋁 鋁酸鈣水泥 裝填量：￠ 3170H660=⒊ ￠ 3170H2930=⒊ 考慮 5%余量 氫空速： 4150 時 ⒈ 高溫下觸媒中的 sio2 在有水蒸汽存在的條件下，會揮發(fā)到氣體中去，帶到 后面工序，溫度降低后， sio2 又會變成固體，所以催化劑中的 sio2 越少越好。2% 25177。80 ㎏ /m3 880177。以上進(jìn)行，其反應(yīng)速度也很緩慢，因此必須用觸媒來提高轉(zhuǎn)化效率，使用觸媒在較低的轉(zhuǎn)化溫度下，反應(yīng)也能很快進(jìn)行，這樣就可以降低對轉(zhuǎn)化管材質(zhì)的要求，相應(yīng)的減少設(shè)備投資，另一反面觸媒還可以阻止或減緩 如結(jié)碳等副反應(yīng)的發(fā)生，目前國內(nèi)外都以鎳為活性組分，以氧化鋁，氧化鎂和氧化各為活性劑，以耐火材料為載體的鎳觸媒。 如上所述，一段爐和二段爐是轉(zhuǎn)化工序中兩個極為密切，又有矛盾的兩個反應(yīng)設(shè)備，操作時要全面考慮，互相配合，但是，要穩(wěn)定操作和使操作合理化，首先還是要穩(wěn)定一段爐的操作。所以空氣要經(jīng)過預(yù)熱，但不能把變更空氣溫度作為調(diào)節(jié)二段爐溫的手段， 3， 關(guān)于二段爐加入蒸汽量的溫度： 二段爐頂部工藝氣，空氣，蒸汽混合器的工作溫度升高到 1200—13000C。 提高空氣入口溫度，可提高二段爐轉(zhuǎn)化溫度，空氣入口溫度升高 50C。 2， 空氣加入量和一段轉(zhuǎn)化氣體對二段爐溫的影響： 進(jìn)入二段爐空氣量的增減或波動會造成爐穩(wěn)的上升或下降，當(dāng)原料天然氣流量變動時，則空氣量也該按比例地調(diào)整，以保持氫氮比的平衡，在正常生產(chǎn)時，系統(tǒng)負(fù)荷一定，由于空氣加入量受合成氨原料氣氫氮比的限制，空氣加入量就是定值；由于裝置技改后新增加氫氨回收裝置，所以二段爐加入的空氣為過量空氣（在氫氨回收裝置運(yùn)行時二段轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣的氫氮比維持在 ~）。直接影響合成系統(tǒng)惰性氣體量，若甲烷含量增加%，合成系統(tǒng)多放的馳放氣量相當(dāng)于一天多損失 10 噸氨，但也不能為提高氨產(chǎn)量，把二段爐出口氣體中的甲烷含量降得多低，因?yàn)榻档图淄楸厝灰岣咭欢螤t溫度，這對爐管使用上不利的，出口氣甲烷含 量是一個很重要的指標(biāo)，要全系統(tǒng)進(jìn)行權(quán)衡考慮。 但是水碳比不能無限增加，因到一定值后，提高甲烷轉(zhuǎn)化率作用并不顯著，過大的水碳比會引起轉(zhuǎn)化管的壓力降增大，造成擠壓力而導(dǎo)致觸媒損壞，同時還會造成水蒸汽耗量增大，當(dāng)水碳比＞ 8，會出現(xiàn)觸媒氧化的副反應(yīng)，影響觸媒活性，在生產(chǎn)中，當(dāng)操作壓力為— 時，水碳比選在 3—4 之間，本裝置技改后水碳比的設(shè)計值 是 (由于技改新增了氫氨回收裝置，二段爐需加入過量空氣，氫氨回收裝置未運(yùn)行情況時水碳比控制應(yīng)高于)。 本裝置一段轉(zhuǎn)化爐設(shè)計的理論氫空速為 7250 時 —1 3， 水碳比 水碳比是與一段轉(zhuǎn)化爐特性有關(guān)的一個重要參數(shù)，水碳比的關(guān)系如下： 水碳比 =水蒸汽分子數(shù)㎏ —mol/時 / 原料天然氣中總碳原子數(shù) ㎏ —mol/時。其計算式為： 轉(zhuǎn)化率 %=CO+CO2 / CH4+CO+CO2100% 2， 空間速度 轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷是按氫空速計算的，氫空速的含義是：每立方米催化劑每小時通過的原料氣全部轉(zhuǎn)化為理論上可以生成的氫氣量（ m3）。 此外，提高天然氣蒸汽混合氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化管的溫度也能增加甲烷轉(zhuǎn)化率，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)在相同的轉(zhuǎn)化率下，進(jìn)口氣溫每增加 50C 可以相應(yīng)降低管壁溫度 20C，這對于提高轉(zhuǎn)化率，保護(hù)爐管都是有好處的，本裝置設(shè)計入口溫度為 5100C。 1， 溫度 甲烷轉(zhuǎn)化是吸熱個反應(yīng)，因此提高溫度可以加快反應(yīng)速度，有利于平衡，溫度是操作中一個很重 要的控制條件，為了提高甲烷轉(zhuǎn)化率，多生產(chǎn)一氧化碳和氫氣及降低剩余甲烷，提高溫度是有利的，但是提高轉(zhuǎn)化溫度要受到爐管材料的限制，本裝置轉(zhuǎn)化盧管的材質(zhì)為HK—40（ 含 Cr25Nj20）的離心澆鑄管。 但是加壓轉(zhuǎn)化的發(fā)展，目前主要受轉(zhuǎn)化爐高溫爐管制造水平的限制，同時在生產(chǎn)上，為了補(bǔ)償加壓對轉(zhuǎn)化平衡不利的影響，采取了適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和水碳比的辦法來解決，本裝置轉(zhuǎn)化管的設(shè)計壓力為 。 2， 加壓轉(zhuǎn)化可以提高設(shè)備能力，操作的空間速度可比常壓提高一倍左右，催化劑的利用率可以提高，設(shè)備材料較省。 H2++2N2 =H2O+2N2+ Kcol/gmol CO++2N2 =CO2+2N2+ Kcol/gmol CH4++2N2 =CO+2H2+2N2+ Kcol/gmol 混合燃燒氣經(jīng)過催化劑床層由于剩余的甲烷吸收轉(zhuǎn)化成 H2 和 CO，溫度逐漸下降到10000C 左右。 由于脫硫過程是依靠氧化鋅 脫硫劑有一定 “吃硫量 ”，或稱硫容，硫容的定義是在滿足脫硫要求的條件下，每 100 公斤脫硫劑能吃的硫量（公斤），以重量百分?jǐn)?shù)表示，本裝置設(shè)計硫容為 18%，硫容和溫度有關(guān)，提高溫度可顯著提高硫容，為了有效的利用脫硫劑，一般設(shè)計兩臺脫硫槽串聯(lián)使用。 氣體的組成對脫硫有影響，突出的是水蒸汽，水蒸氣過多，嚴(yán)重影響凈值效果， CO 和 CO2 對 ZnO 無不利影響。 B 脫硫機(jī)理和影響因素 氧化鋅脫硫是目前較高效率的脫硫方法，它能在很短的反應(yīng)時間內(nèi)將硫化氫和部分有機(jī)硫全部吃掉，使凈化后氣體中總硫下降到 ~，但不能脫除噻吩、甲硫醚。 三、氧化鋅脫硫 A、 脫硫劑概況： 型號： CCL C72 規(guī)格： 3/16 〞 3/8 機(jī)械強(qiáng)度： 6—7 ㎏ 表面積： 30 ㎡ /g 堆比重： 1120177。再生后觸媒要卸出容器時，應(yīng)冷至121—1490C。當(dāng)分析出口凝氣中 O215%，并且床層無溫升現(xiàn)象時，表示再生合格，一般再生時間 15—20 小時。再生過程：在操作溫度下先用水蒸氣進(jìn)行吹掃將氫置換干凈；然后以每公斤觸媒每小時通入—1 公斤蒸氣速度通入 370℃ 左右的水蒸氣，維持 6 個小時；隨后往蒸氣中加入空氣，空氣濃度在 34%，其量根據(jù)床層溫度來控制，一般控制升溫速度不超過 30℃ /時，反應(yīng)器出口溫度不超過 5380C。采用原料氣進(jìn)行活化時，活化溫度在 370℃ ~400℃ ，空速 200—400 時 1，當(dāng)出口硫含量達(dá)穩(wěn)定狀況時，標(biāo)志活 化結(jié)束。 8M3（考慮 5%的余量） （ 2）催化劑的使用： A、 觸媒的活化 鈷鉬觸媒中真正起活性作用的不是它們的氧化物，而是硫化物，因此使用前必須先活化。% M003=172。本裝置設(shè)計壓力 5． 加氫氣中雜質(zhì)的確影響 CO 及 CO2：因?yàn)?CO 能在鈷鉬觸媒上進(jìn)行強(qiáng)烈放熱的甲烷反應(yīng)，所以要求加氫氣中CO4%， CO22%，入口天然氣中的 CO+CO2%. O2 含量：原料氣中的氧，能促使進(jìn)入口氣中烯烴的聚合，使觸媒表面結(jié)碳而破壞活性，要求原料氣中 O210ppm. NH3 含量：由于鈷鉬催化劑載體是 AI 2O3，具有兩性作用，氨是堿性物質(zhì)質(zhì)，能與其反應(yīng)使觸媒活性降低，加氫氣中 NH3 含量應(yīng)小于 150ppm. （三） 鈷鉬催化劑 （ 1） 催化劑概況 型號： CCL C491 規(guī)格： 1/83/8 條狀 堆比重： 560177。一般情況，鈷鉬催化劑空間速度 500~1500 時 － 1。本裝置設(shè)計是 10%（體積） 3． 空間速度（反應(yīng)時間） 所謂空間速度是指每立方催化劑，每小時通過氣體的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 2． 氫濃度 濃度對整個反應(yīng)過程有重要影響，它既影響轉(zhuǎn)化進(jìn)行的濃度，也影響轉(zhuǎn)化過程的速度。 不飽和的烯烴在高溫下會發(fā)生加氫反應(yīng)，放出大量的熱。 （二） 影響加氫轉(zhuǎn)化的因素： 1． 溫度 鈷鉬催化劑對不同硫化物促使加氫轉(zhuǎn)化的起始溫度是不同的。但是從上述化學(xué)反應(yīng) 中，在鈷鉬催化劑存在下，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)只能將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，而不能達(dá)到從氣相中直接除去硫的目的。 （一） 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 采用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 觸媒，反應(yīng)溫度在 300~400℃ 條件下，主要進(jìn)行以下反應(yīng)： R—SH+ H2=RH+ H2S+Q R—S—Rˊ+2 H2=RH+ RˊH+ H2S+Q R—S—S—Rˊ+3 H2= RH+ RˊH+ 2H2S+Q HC——CH ‖ ‖ + 4H2+=CH+ H2S+Q HC CH ﹨ ／ S CS2 +4 H2=CH +2 H2S+Q COS+ H2=CO+ H2S+Q 所有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。 綜合上述：硫化物中硫化氫是最容易脫除的，在有機(jī)硫中，除硫醇可用堿液吸收外，其它有機(jī)硫化物都難于用吸收方法除去，為此常用有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫后再除去。干燥的氧硫化碳比較穩(wěn)定，在高溫下有可能分解，例如600℃ 時可能分解成二硫化碳和二氧化碳， 900℃ 時可分解出硫來。在高溫下，與蒸氣幾乎可完全轉(zhuǎn) 化為硫化氫。 3℃ ，難溶于水。它是最難除去的一類硫化物。 （四） 噻吩（ CHS） 結(jié)構(gòu)式 HC—CH ‖ ‖ HC CH ﹨ ／ S 它的物理性質(zhì)和苯極為相似，氣味也相似。 （三） 硫醚（ R—S—Rˊ） 為無色的中性物質(zhì)，與堿不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，濃硫酸不能氧化而只能溶解它們。它的酸性比相應(yīng)的醇類強(qiáng)，能與重金屬鹽類或堿作用，故可用氫氧化鈉溶液來洗去硫醇。不少金屬的硫化物難溶于水，但在高溫下與水蒸氣作用有可能分解出硫化氫。硫化氫具有強(qiáng)的還原能力，很容易被氧化成硫磺和水。硫化氫的水溶液呈弱堿性。類似腐爛雞蛋的惡臭名遠(yuǎn)揚(yáng)味，性劇毒。 工藝和操作原 理 第一節(jié) 原料氣的脫硫 根據(jù)轉(zhuǎn)化觸媒的要求，合成氨生產(chǎn)過程中，原料氣的硫含量（包括無機(jī)硫和有機(jī)硫的總和）要脫除到 以下。 低壓蒸汽去除氧器和其他用戶 17T/H，其余 6T/H 去減溫器，減溫后壓力不變，溫度降為 1500C，分別作為潤滑加熱 T/H，阻氣排水器 T/H。用在系統(tǒng)開車時 130— J 未啟動前或 103— J 停車時作為調(diào)節(jié)穩(wěn)定 高壓蒸汽和 中壓蒸汽壓力之用。另外有 T/H 用于一段爐，二段爐工藝用蒸汽進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，各冷凝式透平的泛汽經(jīng)各自表面冷凝器冷凝，由冷凝液泵抽出送往半精制水槽，蒸 汽冷凝溫度為 550C，除送 ，另有， ， 0. 3T/H 作儀表系統(tǒng)