高分子概論聚合物的溶解特性結(jié)構(gòu)與性能(參考版)
2024-10-19 06:22本頁面
【正文】 （ 2）熱變形性 ：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或 Tm， 必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強(qiáng)的相互作用，為此可有以下幾條途徑： （ a） 增加結(jié)晶度； （ b） 增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （ c） 使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。 （ 4）加入增塑劑可降低聚合物的 Tf。受多種因素的影響： （ 1）分子鏈結(jié)構(gòu) ：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使 Tf下降； （ 2）分子量的影響 ： Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度， M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。 （ 3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變 ：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。 I. 聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn) （ 1）粘度大，流動(dòng)性差 ：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。 對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。 測(cè)定 Tg時(shí)升溫或降溫速度慢， Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使 Tg降低，外力愈大， Tg降低愈明顯。 增塑 ：聚合物的 Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 ：若兩組分相容只表現(xiàn)出一 Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩 Tg。化學(xué)交聯(lián) ： 交聯(lián)度 ↗ ，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度 ↗ ，分子鏈柔順性 ↘ ， Tg↗ 。分子量 ： 當(dāng)分子量較低時(shí)， MW↗ ， Tg↗ ；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與 Tg無關(guān)。 具體表現(xiàn)如下： C H 2 C HC H 3C H 2 O S i OC H 3C H 3T g ( o C ) 1 8 5 0 1 2 3a。 （ 2） Tg的影響因素 （ i）聚合物的結(jié)構(gòu) ： Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此 Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好， Tg低 。 當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱 自由體積 。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。 聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同 ： 玻璃態(tài) ：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng) ，形變小； 高彈態(tài) ： 鏈段運(yùn)動(dòng) 充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài) ：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致 分子鏈發(fā)生相對(duì)位移 ，形變不可逆。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。 形變 溫度 Tg TmTf TmTf Tm
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