【正文】 S O 3HC 2 H5 C lAlC l3A l Cl3C2 H 5 C lC H 2 C H 3H 2S O 41 0 0 C。 2). 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： ClH 2 SO 4 / S O 3 ClHO3 S 99%－ SO3H 體積大 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，第三個(gè) 取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (1)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時(shí)， 仍由上述 定位規(guī)律決定， 如： C H 3C H 3次( )N O 2C O O HCH3NO2兩個(gè)位置完全相同 (2)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致 ,有兩種情況 ①兩個(gè)基團(tuán)不同類：由鄰對位定位基決定； CHO OH N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( )②兩個(gè)基團(tuán)同類 i).定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí)，以強(qiáng)基定位為主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差別不大時(shí)，很難預(yù) 測優(yōu)勢產(chǎn)物； 鄰對位定位基中， O、 NR –NH OH定位能 力特別強(qiáng)； 間位定位基中， NH3+、 NO2 、－ CN定位能力 也特別強(qiáng) (3)兼顧空間位阻的影響 ①定位基較大時(shí)，新基團(tuán)較難進(jìn)入其鄰位； HNO3, H2SO4 NO2 ②兩個(gè)定位基處于間位時(shí)， 新基團(tuán)較難進(jìn)入兩基之間。 (3)致鈍 ， 但卻是鄰 、 對位定位基： 鹵 原子的定位效應(yīng) X( + 0 . 0 4 2 9 )( + 0 . 1 1 6 )( + 0 . 0 2 8 2 ) 影響定位效應(yīng)的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間阻礙效應(yīng)： 結(jié)論：芳環(huán)上原有烷基的體積增大，對位產(chǎn)物增多。但是 +C 效應(yīng)向鄰、對位供電，又使鄰對 位的反應(yīng)活性大于間位。 (氧或氮 )上有未共用電子對 ， 與苯環(huán) π電子形成 p π共軛 ， 具有給電子共軛效應(yīng) + C。性能 鄰對位定位基 間位定位基 強(qiáng)度 最強(qiáng) 強(qiáng) 中 弱 弱 強(qiáng) 最強(qiáng) 取代基 O NR2 NHR NH2 OH OR OCOR NHCOR R Ph CH=CH2 X COR CHO COOH SO3H CN NO2 CONH2 CF3 CCl3 NR3+ NH3+ 性質(zhì) 使芳環(huán)活化基團(tuán) 使芳環(huán)鈍化基團(tuán) 例如磺化反應(yīng)： SO3H H2SO4 CH3 H2SO4 + CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H H2SO4 重鍵 與其它原子相連 ,且 重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。 a. 帶正電荷的正離子。 b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對， 且以單鍵與其它原子相連。 這類定位基可使苯環(huán)活化 (－ X除外 )， 當(dāng)芳環(huán)上有此類基團(tuán)時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行苯環(huán)上親電取代反應(yīng)較容易 。硝基苯的硝化比苯 困難 ， 新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的間位 由此可見，當(dāng)一取代苯 (C6H5Z)通過親電取代反應(yīng)引 入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置， 受第一個(gè)取代基 Z的指令，由 Z決定 第二個(gè)取代基進(jìn)入的 位置和反應(yīng)的難易。CH－CCH－COOO順丁烯二酸酐馬來酸酐(2) 側(cè)鏈 氯 代反應(yīng) C H 3 Cl2500 ℃CH 2 ClC H 3Cl 2500 ℃ C H 3Clα H自由基 鹵代：在高溫或光照條件下進(jìn)行 C H3C l2h v o rC H2C lC H2C H3C l2h v o rC H C l2C l2h v o rC C l3C H3h vC H2N B rOOBrN B Sh vh vC H C H3ClC H C H3BrC H2C H2Cl++Cl 2Br 2+56% 44%氯 代反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 Cl2 2Cl ? + Cl ? CH3 C H 2+ HCl C H 2+ Cl2 C H 2 C l+ Cl ? h? 芐基自由基 比較穩(wěn)定 Cl2 光照或高溫 hv Br2或 NBS CH 2 CH 3CH 3ClCH 3Br主要產(chǎn)物 可生成兩種 自由基： CH 2C H 2C HCH 3烯丙型自由基， P π 共軛，更穩(wěn)定 10 自由基 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 1. 定位規(guī)律 C H 3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 05 7 %4 0 %甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對 位 。 . 芳烴 側(cè)鏈反應(yīng) (1) 氧化反應(yīng) C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O4/ H+不 論 烴 基 的 長 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 。 沒有 α H 的烷基苯很難被氧化。實(shí)際操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 ( C H 2 O ) 3 H C l330C7 0無 水 Z n C l 2C H 2C l3該反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值在于 : —CH2Cl 可以方便的轉(zhuǎn)化為 —CH —CH2OH、 —CH2CN、 —CH2COOH、 —CH2N(CH3) 2， 是 重要的合成中間體 ！ （ 苯氯甲烷 ） C H 2 C lM g乙 醚C H 2 M g C lH 2O C H 3C O 2 H + , H 2 O C H 2 C O O HN a O HH 2OC H 2 O HMnO2 C H ON a C NC H 2 C NH + , H 2O C H2 C O O HH N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H 3 ) 2 加成 反應(yīng) + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P t+ 3 C l 25 0 ℃紫 外 光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。 + C H3C H2C H2C lA l C l 3C H ( C H3)2 C H 2 C H 2 C H 3+主( ) 次( )+ C H3C H2C O C lA l C l 3C O C H 2 C H 3Z n H gH C lC H2C H2C H3★制備直鏈烷基苯的方法 2）制備 3個(gè)及以上碳的直鏈烷基芳烴 （與芳香酮的羰基還原法配合使用）。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內(nèi) 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內(nèi) 酰 基 化 2) 不同點(diǎn) ： a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，往往得到的是多元取代 的混合物；?；磻?yīng)卻可停留在一取代階段。 c. 當(dāng) 芳環(huán)上有 NH2 、 N(CH3) NHCH3 等堿性基團(tuán) 時(shí)，會(huì)與Lewis 酸 (AlCl3)反應(yīng)生成絡(luò)合物使催化劑失活 不反應(yīng) 。 R C=OX+ A l X 3 R C=O+A l X 4+H+ R + H X + A l X3R C=O+A l X 4C=OA l X 4C O R芳香酮 + R COX ( 或 酸 酐 )A l C l 3 CORC H 2 C H 2 C H 2 COC l H FO進(jìn) 攻 質(zhì) 點(diǎn) （ ）R C +OR COC l + A l C l 3 R C +O+ A l C l 4 酸酐： A