色譜分析概論1---盧佩章院士(參考版)
2025-05-18 02:50本頁(yè)面
【正文】 K分別為吸附系數(shù)，狹義分配系數(shù)，選擇性系數(shù)和 滲透系數(shù) .保留時(shí)間、保留體積和分配系數(shù)的關(guān)系皆為： ? 除了凝膠色譜法中的 K僅與待測(cè)分子大小尺寸 、 凝膠 孔徑大小有關(guān)外 ， 其他三種 K值都受組分的性質(zhì) 、 流 動(dòng)相的性質(zhì) 、 固定相的性質(zhì)以及柱溫的影響 . )1(0mSR VVKtt ???)1(0 SR VKVV ???六、參考書及文獻(xiàn) A. and Smith FJ. Chromatographic methods. 4th ed. London: Chapman amp。Vm近似死體積 V0， 所以 ， )1(0mSpRVVKVV ???SpR VKVV ??? 0此式表明 ， 分子線團(tuán)尺寸 (分子量 )大的組分 ， 其滲透系數(shù)小 ， 保留體積也小 ， 因而先被洗脫出柱 。 3．保留體積與滲透系數(shù)的關(guān)系 ? 凝膠色譜的保留值常用保留體積 (淋洗體積 )表示。 粘度要低的溶劑 ， 否則 ， 會(huì)限制分子擴(kuò)散而影響分離效果 。 ? 選擇凝膠時(shí)應(yīng)使試樣的分子量落入此范圍 。 ? 排斥極限 ：不能滲透進(jìn)入凝膠的任何孔隙的某分子量(KP=0)。 當(dāng) KP=1時(shí) ， 分子能進(jìn)入所有的孔隙 ， KP=0時(shí) ， 分子不能進(jìn)入任何孔隙 。強(qiáng)離子交換樹脂的交換容量不隨流動(dòng)相的 pH變化，調(diào)節(jié) pH值的主要作用是控制弱電解質(zhì)離解。 常見 陽(yáng)離子在交換樹脂上的交換順序是 ： Fe3+A13+Ba2+≥pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+≥Cu2+≥C02+≥Mg2+≥Zn2+≥Mn2+Ag+Cs+Rb+K+≥NH4+Na+H+Li+ 常見陰離子在交換樹脂上的交換順序通常為 ： 檸檬酸根 P043S042INO3SCNNO2C1HCO3 CH3COO OHF 續(xù)前 ? (2)離子交換劑的交聯(lián)度和交換容量 ：在一定的范圍內(nèi)樹脂的交聯(lián)度越大，交換容量越大，則組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 ? 交聯(lián)度 (degree of cross linking) —— 指交聯(lián)劑在原料中所占總重量的百分比 ? 理論交換容量 (exchange capacity)—— 每克干樹脂能交換離子的毫摩爾數(shù) ? 粒度 —— 指離子交換樹脂顆粒的大小 ， 一般以溶脹態(tài)所能通過的篩孔來表示 。 常見化合物的吸附能力的順序如下： 烷烴 (CH CH2)烯烴 (CH=CH)醚類 (OCH3)硝基化合物 (NO2)二甲胺 (N(CH3)2)酯類 (COOR)酮類 (C=O)醛類 (CHO)硫醇(SH)胺類 (NH2)酰胺 (NHCOCH3)醇類 (OH)酚類 (ArOH)羧酸類 (COOH) 三、離子交換色譜法 ? 要求 ： 固定相 →離子交換樹脂 流動(dòng)相 →水為溶劑的緩沖溶液 被分離組分 →離子型的有機(jī)物或無機(jī)物 見圖示 選擇性系數(shù) ? 陽(yáng)離子交換樹脂 RSO3H+ + X+ → RSO3X+ + H+ mSSmSmSS HHR S OXXR S OXHR S OHXR S OK][][][][][][][][3333??????????????注： Ks與離子的電荷數(shù)、水合離子半徑、流動(dòng)相性質(zhì)、 離子交換樹脂性質(zhì)以及溫度有關(guān) next 固定離子 可交換離子 待測(cè)離子 圖示 ? 分離機(jī)制： 依據(jù)被測(cè)組分與離子交換劑交換能力 （ 親和力 ） 不同而實(shí)現(xiàn)分離 back E 離子交換劑 流動(dòng)相 可交換離子 固定離子 ? 固定相是離子交換劑 —— 常見的是 離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)高分子的聚合物。 ③分子中雙鍵數(shù)越多，則吸附力越強(qiáng) 。一般規(guī)律是： ①非極性化合物，吸附弱 。 （ 3）常用溶劑的極性 石油醚 環(huán)己烷 二硫化碳 四氯化碳 三氯乙烷苯 甲苯 二氯甲烷 乙醚 氯仿 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇 吡啶 酸 水 （ 4）流動(dòng)相的選擇 用硅膠或氧化鋁作色譜分離時(shí)，如 被測(cè)成分極性較大 ，用 活性較低的吸附劑 ， 極性較大的沖洗劑 ； 被測(cè)成分極性較小 ，選用 活性較強(qiáng)的吸附劑 ， 極性較小的沖洗劑 吸附弱的組分先被洗脫，吸附強(qiáng)的組分后被洗脫。H2O） 結(jié)構(gòu) ： 內(nèi)部 —— 硅氧交聯(lián)結(jié)構(gòu) →多孔結(jié)構(gòu) 表面 —— 有硅醇基 →氫鍵作用 →吸附活性中心 特性 ： 1） 與極性物質(zhì)或不飽和化合物形成氫鍵 物質(zhì)極性 ↑， 吸附能力 ↑→強(qiáng)極性吸附中心 ， 不易洗脫
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