【正文】 例題： 有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應？ 離子聚合中會出現(xiàn)自動加速效應嗎？ 解釋名詞 異構化聚合、活性聚合物、化學計量聚合、遙爪聚合物 討論水對離子聚合的影響 寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的 反應式 解： 2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3C H3C+B F3O H+ O O2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3CC H2+ O HH O2 +B F3O H2苯醌能終止陽離子以及自由基聚合 加入 苯醌 反應不終止的是陰離子聚合 。較難合成兩種單體單元含量都很高的共聚物。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同機理聚合時的競聚率見表 5— 4。 （ 1） 離子共聚對單體有較高的選擇性，能進行離子共聚的單體相對較少 。 丁基橡膠冷卻時不結晶， 50℃ 柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。 例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發(fā)劑 , 氯甲烷為溶劑，在 0 ～－ 40℃ 聚合 , 得低 分子量（＜ 5萬）聚異丁烯，主要用于粘結劑、密封材料等；在－ 100℃ 下聚合，得高分子量產(chǎn)物（ 5萬 ～ 100萬） ，主要用作橡膠制品。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構亦或間同立構）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 聚合產(chǎn)物結構 （ 1）化學結構 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結構， H 2 C C HXC H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C HX（ 2）立體結構 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。 對 Kp的貢獻很大 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子離解程度增加 反應活性增加 （ 3）不宜選用與中心陽離子有反應而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應選用鹵代烷一類的低極性溶劑。s1 CCl4 CCl4/(CH2Cl2)40/60 CCl4/(CH2Cl2)20/80 CH2Cl2 討論： （ 1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加； （ 2）表觀增長速率常數(shù) kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。 反應介質（溶劑）的影響 溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響 （ HClO4引發(fā)） 溶 劑 介電 常數(shù) kp(25℃ ) L[RH]k p[M]/kt 64 則聚合速率為 Rp=Kki[C][RH][M]=K 溫度 /℃ Ⅱ % 0 83 80 86 130 100 Ⅱ 三、鏈終止和鏈轉移 陽離子聚合通常為鏈轉移終止或單基終止 鏈轉移終止： （ 1）向單體轉移： 活性中心向單體分子轉移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學鏈不終止 H M n M ( C R ) + Mk t r , mH M ( C R )M n + 1 +特點： ① 向單體轉移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； ② 向單體轉移常數(shù) CM，約為 10－ 2～ 10－ 4，比自由基聚合 (10－ 4～ 10－ 5)大，易發(fā)生轉移反應 ③ 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應的原因 （ 2） 自發(fā)終止或向反離子轉移終止 增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物 H M n M ( C R ) k t H ( C R )M n + 1 +鏈終止： （ 1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性） （ 2）與反離子中的陰離子部分加成終止 H M n M ( C R )k tCH M n + 1 R +重新生成引發(fā)劑 3）加入鏈轉移劑或終止劑（ XA）終止 這是陽離子聚合的 主要終止方式之一 鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用 質子轉移 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3C H 3C+B F 3 O H+ O O2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3CC H 2+ O HH O2 +B F 3 O H2? 陽離子聚合的特點： 快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止 陽離子聚合動力學 一、陽離子聚合體系的特點 ? 反應體系是非均相體系； ? 微量的共引發(fā)劑對聚合反應速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； ? 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； ? 實驗重復性差，難以獲得準確的動力學數(shù)據(jù)。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質、反應溫度等有關，并影響到 RP以及 Mn。 C H3 C+ B F3O HC H3C H3+ C H 2 CC H3C H3C H3C H3C+C H3B F3O HC H2CC H3C H3??+C H3C H3C H3C C H2C H3C H3C+B F3O HMC H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3C H3C+B F3O H討論： ① 快增長， EP＝ ～ 21KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快 ② 活性中心 C+X 濃度 3～ 4 104mol/l，自由基聚合活性中心濃度 10－ 8數(shù)量級， RP陽離子 ＞＞ RP自由基 ③ 增長活性中心為一離子對，結合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。 (4)加入某些金屬或其氧化物 .如異丁基乙烯基醚用 HCl引發(fā)時不能聚合 ,若在反應體系中加入 Ni, Co,Fe,Ca或有關的氧化物 V2O5,PbO2或 SiO2等即可聚合 .這些添加物可促使 HCl電離 ,且與 Cl絡合使之穩(wěn)定 （ 2） Lewis酸 常見的 lewis酸有 AlCl3, AlBr3, AlEtCl2, AlEt2Cl, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, SbCl6, BF3等 . 1) “Lewis酸 質子酸”引發(fā)體系 常見的助引發(fā)劑 (質子酸 )有 : H2O, HCl, HF 及CCl3COOH 水的作用： ? 微量水屬共引發(fā)劑 ? 過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH) 水 (H3O)+(BF3OH) ? 可以發(fā)生向水分子的終止反應，形成沒有活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) 2)Lewis酸 鹵代烴引發(fā)體系 常見的 RX: 氯代叔丁烷 , 氯代正丁烷 , 3氯 1丁烯 ,二苯基氯甲烷等 t B u C l + E t 2 A l C l t B u+ E t2 A l C l 2t B u + E t 2 A l C l 2+ CC H 3C H 3C H 2 t B u C H 2 CC H 3C H 3+ E t2 A l C l 2由 RX與 Et2AlCl反應生成的將成為 高聚物的端基 如 RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1氯 3甲基 2丁烯 , 3氯 2甲基 1丁烯或芐氯等 3)Lewis酸 鹵素體系 鹵素和某些烷基鋁化合物的混合物可以引發(fā)異丁烯聚合 ,特別有效的是 Et2AlClCl2 體系 C l 2 + E t 2 A l C l C l + E t 2 A l C l 2 C l + E t 2 A l C l 2 + M C l M + E t 2 A l C l 2 ? 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： ? 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關； BF3＞ AlCl3＞ TiCl4＞ SnCl4 AlCl3＞ AlRCl2＞ AlR2C