【正文】 我國目前已開發(fā)的濕法煙氣脫硫技術(shù)，尤其是燃煤工業(yè)鍋爐及窯爐煙氣脫 硫技術(shù)，高溫?zé)煔馕唇?jīng)增濕降溫直接進(jìn)行吸收操作，較高的吸收操作溫度，使 SO2。常用冷卻煙氣的方法有：應(yīng)用熱 33 交換器間接冷卻；應(yīng)用直接增濕（直接噴淋水）冷卻；用預(yù)洗滌塔除塵增濕降溫，這些都是較好的方法，也是目前使用較廣泛的方法。因而在進(jìn)行吸收之前要對煙氣進(jìn)行預(yù)冷卻。 3）煙氣的 預(yù)冷卻 大多數(shù)含硫煙氣的溫度為 120~185℃或更高，而吸收操作則要求在較低的溫度下（ 60℃左右）進(jìn)行。噴霧干燥法煙氣脫硫技術(shù)更為科學(xué)，含硫煙氣中的煙塵，對噴霧干燥塔無任何影響，生成的硫酸鹽干粉末和煙塵一同被袋濾器捕集，不用增設(shè)預(yù)除塵設(shè)備，是比較經(jīng)濟(jì)的。這樣，可使高溫?zé)煔獾玫嚼鋮s ，通?？蓪?120~180℃的高溫?zé)煔饫鋮s到 80℃左右，并使煙氣增濕，有利于提高 SO2 的吸收效率，又起到了除塵作用，除塵效率通常為95%左右。若能在 SO2 吸收時，考慮在凈化 SO2 的過程中同時除去煙塵，那是比較經(jīng)濟(jì)的，是較為理想的，即除塵脫硫一機(jī)多用或除塵脫硫一體化。在吸收 SO2 之前，若能專門設(shè)置高效除塵器，如電除塵器和濕法除塵器等，除去煙塵，那是最為理想的。 典型廢水處理方法為：先在廢水中加入石灰乳，將 PH 值調(diào)至 6~7，去除氟化物（產(chǎn)品 CaF2 沉淀）和部分重金屬；然后加入石灰乳、有機(jī)硫和絮凝劑，將PH 升至 8~9，使重金屬以氫氧化物和硫化物的形式沉淀。 對于濕法煙氣脫硫技術(shù)，一般應(yīng)控制氯離子含量小于 2021mg/L。亞硫酸鈉法煙氣脫 硫，將富液中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成為亞硫酸鈉鹽。 例如，日本濕法石灰石 /石灰 —— 石膏法煙氣脫硫，成功地將富液中的硫酸鹽類轉(zhuǎn)化成優(yōu)良的建筑材料 —— 石膏。 所謂富液合理處理，是指不能把堿液從煙氣中吸收 SO2 形成的硫酸鹽及亞硫酸鹽廢液未經(jīng)處理排放掉，否則會造成二次污染。 合理處理廢液，往往是濕 法煙氣脫硫煙氣脫硫技術(shù)成敗的關(guān)鍵因素之一。 它主要有以下幾個缺點(diǎn)： 富液 的處理、 煙氣的預(yù)處理 、 煙氣的預(yù)冷卻 、 結(jié)垢和堵塞 、 腐蝕及磨損 、 除霧 、 凈化后氣體再加熱 。以濕法脫硫為主的國家有日本 (98%)、美國 (92%)和德國 (90%)等。爐內(nèi)噴射吸收劑脫硫約占 %。在世界各國現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中，濕法煙氣脫硫技術(shù)占 85%左右，其中，石灰石一石膏法 %，其它濕法占 %。 到 1990 年，世界上運(yùn)行中的 FGD，以容量計，一半以上在美國 (72021MW 以上 )，其次，具有大容量設(shè)備的國家是德國 ，第三位是日本。所以日本多數(shù)脫硫裝置都采用回收石膏的濕式法，只有初期建成的設(shè)備 (三井鋁的大牟田發(fā)電廠 )產(chǎn)生了泥漿 (硫酸鈣和亞硫酸鹽的混合物，有時也包含有飛灰 )。在美國，脫硫后的副產(chǎn)物大多數(shù)都丟棄，這是由于美國國土寬廣，堆放廢棄物的場地 多，經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)相對較輕的原因。 接下來是 70 年代初期，美國和日本開始了脫硫設(shè)備的建設(shè)高峰。沸魯巴母發(fā)電廠則使用漿液滯留槽 (反應(yīng)槽 )的石灰漿液作為吸收劑。斯萬斯電廠，然后在沸魯巴母發(fā)電 廠開始了運(yùn)行。 第四章 濕法煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀 為解決二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴荆?1860 年以來，在水中或漿液中除去 502 的試驗在世界上就已進(jìn)行川。近年來國 外對石灰石 (石灰 )石膏濕法工藝進(jìn)行了深入的研究與不斷的改進(jìn)，如吸收裝置由原來的冷卻、吸收、氧化三塔合為一塔，塔內(nèi)流速大幅度提高，噴嘴性能進(jìn)一步改善等。耗水量相對較大，有污水排放；副產(chǎn)品品質(zhì)要求高，則要求除塵器效率高。脫硫副產(chǎn)物綜合利用，不僅可以增加電廠效益、降低運(yùn)行費(fèi)用，而且可以減少脫硫副產(chǎn)物處置費(fèi)用，延長灰場使用年限。 （ 5）脫硫副產(chǎn)物為二水石膏，便于綜合利用。作為吸收劑的石灰石在我國分布很廣，資源豐富，許多地區(qū)石灰石品位也很好 ，碳酸鈣含量在 90%以上，優(yōu)者可達(dá) 95%以上。該工藝適用于任何含硫量的煤種的煙氣脫硫。不會因脫硫設(shè)備而影響鍋爐的正常運(yùn)行。 （ 2）技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠性好。 助凝劑加藥系統(tǒng)流程如下： 助凝劑 螺旋給料機(jī) 空氣過濾器 噴射器 制備箱 計量箱 計量泵 加入點(diǎn) 有機(jī)硫化物加藥系統(tǒng)流程如下： 有機(jī)硫化物 貯存箱 計量泵 加入點(diǎn) 絮凝劑加藥系統(tǒng)流程如下： 絮凝劑 貯存箱 計量泵 加入點(diǎn) 鹽酸加藥系統(tǒng)流程 如下： 鹽酸 貯存箱 計量泵 加入點(diǎn) 石灰加藥系統(tǒng)流程如下： 石灰漿 制備箱 輸送泵 計量箱 計量泵 加入點(diǎn) 30 石灰石 — 石膏濕法煙氣脫硫工藝特性 （ 1）脫硫效率高，可高達(dá) 95%以上，而且脫硫后的煙氣含塵量也大大減少。 石灰加藥系統(tǒng)設(shè)置了石灰漿制備箱，便于石灰漿的 加入和配制。 （ 4）加藥系統(tǒng) 加藥系統(tǒng)包括石灰漿加藥系統(tǒng)；有機(jī)硫化物加藥系統(tǒng)；絮凝劑（ FeClSO4）加藥系統(tǒng)；助凝劑 (聚合電解質(zhì) )加藥系統(tǒng)；鹽酸加藥系統(tǒng)。 在沉降系統(tǒng)中，通過加入有機(jī)硫化物進(jìn)一步沉淀不能以氫氧化物形式沉淀 出來的重金屬，有機(jī)硫化物的加藥量根據(jù)廢水量按比例控制。 脫硫廢水處理系統(tǒng)包括廢水處理、加藥等二個分系統(tǒng)。根據(jù)工藝 系統(tǒng)情況 ，脫硫廢水處理系統(tǒng)出力為 16m3/h。設(shè)置脫硫廢水處理系統(tǒng)處理脫硫裝置排出的廢水，去除其中的重金屬、部分懸浮物等，調(diào)節(jié) PH 值至合適的范圍內(nèi)，然后將其送至電廠除灰系統(tǒng)進(jìn)行干灰調(diào)濕。脫硫廢水的水質(zhì)和水量由脫硫工藝、煙氣成分、灰及吸附劑等多種因素確定。 脫硫廢水處理系統(tǒng) （ 1）系統(tǒng)功能 本研究項目脫硫裝置采用煙氣石灰石－石膏濕法脫硫工藝。事故漿液箱按能容納一座吸收塔正常液位時的漿液量設(shè)計，其容積約為 2200m3。 脫硫裝置的漿液管道和漿液泵等，在停運(yùn)時需要進(jìn)行沖洗，其沖洗水就近收集在吸收塔旁邊的集水坑內(nèi)，然后用泵送至事故漿液箱或吸收塔漿池。 漿液排放與回收系統(tǒng) ： 脫硫吸收塔的漿池、攪拌器等出現(xiàn)事故需要檢修時，吸收塔內(nèi)的漿液通過吸收塔漿液排出 泵排入事故漿液箱。除霧器沖洗水泵的水源來自脫硫工藝水箱。 脫硫裝置設(shè)備（ FGD 升壓風(fēng)機(jī)、氧化風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)等）的冷卻密封水由全廠工業(yè)水系統(tǒng)引接，且大部分可回收利用。 脫硫工藝用水由脫硫工藝水泵送至脫硫系統(tǒng)各用水點(diǎn)，用水點(diǎn)主要包括： 另一部分為設(shè)備冷卻水及密封水，二套脫硫裝置的用水量約為 80 t/h，可回收利用。 本研究項目設(shè)置一 座石膏倉，其有效容積按兩臺鍋爐 BMCR 工況下，燃用設(shè)計煤種 2 天的石膏產(chǎn)量設(shè)計。 本研究項目設(shè)置兩臺真空皮帶脫水機(jī)及兩臺石膏水力旋流器。從吸收塔排出的石膏漿液（含固量約 10%～ 20%），經(jīng)水力旋流器濃縮至含固量約 40%～ 50%后 ,進(jìn)入真空皮帶脫水裝置，經(jīng)脫水處理后的石膏表面含水率不超過 10%，脫水后的石膏卸入石膏倉存放待運(yùn)。這樣可大大減輕對煙囪筒體的酸腐蝕，并改善煙氣的擴(kuò)散條件。同時低溫?zé)煔獾臄U(kuò)散條件也不好。低溫的濕煙氣進(jìn)入煙囪后，隨著煙溫的降低，水蒸汽會結(jié)露成液滴，與煙氣中的 SO3 化合，形成硫酸液膜，對煙囪筒體或除灰平臺產(chǎn)生酸腐蝕。雖然低溫濕煙氣中 SO2 濃度很低，但含有大量的水蒸汽和少量的 SO3 氣體。 煙氣及 SO2 吸收系統(tǒng) 采用石灰石 — 石膏濕法脫硫工藝，吸收塔出口的煙氣溫度約 50℃。為使石灰石漿液混合均勻、防止沉淀，在石灰石漿液箱內(nèi)裝設(shè)漿液攪拌器。石灰石漿液制備系統(tǒng)設(shè)置兩臺濕式球磨機(jī)和配套的石灰石漿液旋流站，每臺磨機(jī)出力不小于兩臺鍋爐 BMCR 工況下、燃用設(shè)計煤種時所需吸收劑總耗量的 75%。石灰石漿液箱的石灰石漿液（濃度約 30%）采用石灰石漿液泵送入脫硫吸收塔內(nèi)；塔內(nèi)石灰石漿液的添加量根據(jù)FGD 進(jìn)、出口煙氣中的 SO2 濃度以及吸收塔漿池中的 PH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)。 26 工藝系統(tǒng) 脫硫工藝系統(tǒng)主要由吸收劑制備系統(tǒng)、煙氣及 SO2 吸收系統(tǒng)、石膏處理系統(tǒng)、FGD 裝置用水系統(tǒng)、漿液排放與回收系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)等組成。經(jīng)洗滌凈化后的煙氣從塔頂進(jìn)入煙囪排放。在吸收 SO2過程中，一般石灰的 PH 值為 5～ 6，石灰石的 PH 值為 6～7，吸收劑的粒度越細(xì)越好。1/2H2O+H+ Ca2++ HSO3— +1/2H2O HSO3— +1/2O2 SO42— +H+ Ca2++ SO42— +2H2O CaSO42H2O 由于在吸收過程中生成了部分 Ca(HSO3)2，在氧化過程中 ，亞硫酸氫鈣也被氧化，分解出少量的 SO2： Ca(HSO3)2+1/2O2+ H2O=CaSO4 2CaSO31/2H2O 氧化生成CaSO41/2H2O +SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)2 25 （ 2）亞硫酸鈣氧化 由于煙氣中含有 O2，因此在吸收過程中會有氧化副反應(yīng)發(fā)生。因此過程主要分為吸收和氧化兩個步驟： （ 1） SO2的吸收 石灰石料降在吸收塔內(nèi)生成石膏降， 主要反應(yīng)如下： CaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO3 第三章 火電廠常用的濕法脫硫技術(shù)類型 基本原理 火電廠主要采用石灰石 石膏法煙氣脫硫技術(shù)， 該法是將石灰石粉磨成小于250 目的細(xì)粉，配成料漿作 SO2吸收劑。為此，將脫硫除塵一體化設(shè)備成為脫硫除塵器。脫硫除塵器 近年來，我國許多部門對燃煤工業(yè)鍋爐及窯爐煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了研究及開發(fā)。其中，填料塔因其氣液接觸時間和氣液比均可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)簡單，在煙氣脫硫中獲得廣泛地應(yīng)用。因而， SO2 參加的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為極快反應(yīng)，它們的膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)值較大，反應(yīng)在膜內(nèi)發(fā)生，因此選用氣相為連續(xù)相、湍流程度高、相界面較大的吸收塔作為脫硫塔和脫硫除塵器比較合適。為了強(qiáng)化吸收過程，提高脫硫效率，降低設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用，脫硫塔和脫硫除塵器應(yīng)滿足以下的基本要求： （ 1）氣液間有較大的接觸面積和一定的接觸時間； （ 2）氣液間擾動強(qiáng)烈，吸收阻 力小，對 SO2 的吸收效率高； （ 3）操作穩(wěn)定，要有合適的操作彈性； 24 （ 4）氣流通過時的壓降要??； （ 5）結(jié)構(gòu)簡單，制造及維修方便，造價低廉，使用壽命長； （ 6）不結(jié)垢，不堵塞，耐磨損，耐腐蝕； （ 7）能耗低，不產(chǎn)生二次污染。 對脫硫塔和脫硫除塵器的要求 用于燃煤發(fā)電廠煙氣脫硫的大型脫硫裝置稱為脫硫塔，而用于燃煤工業(yè)鍋爐和窯爐煙氣脫硫的小型脫硫除塵裝置多稱為脫硫除塵器。從資源綜合利用，以廢治廢，避免和減輕二次水污染角度出發(fā)來選擇吸收劑，具有更重要的意義。石灰（ CaO）、氫氧化鈣 [Ca（ OH） 碳酸鈣（ CaCO3），是煙氣脫硫較為理想的吸收劑，因而在國內(nèi)外煙氣脫硫中獲得最廣泛地應(yīng)用。 完全滿足上述要求的吸收劑是很難選擇到的。 （ 5）來源豐富，容易得到， 價格便宜。 （ 3）揮發(fā)性低，無毒，不易燃燒，化學(xué)穩(wěn)定性好，凝固點(diǎn)低，不發(fā)泡，易再生，粘度小，比熱小。 （ 1）吸收能力高 23 要求對 SO2 具有較高的吸收能力，以提高吸收速率，減少吸收劑的用量，減少設(shè)備體積和降低能耗。經(jīng)液化后得到液態(tài) SO2。在水中， SO2 經(jīng)催化劑作用被迅速氧化成 SO3，并生成 H2SO4： SO2+1/2O+H2O 催化劑 H2SO4 ─────→ （ 11） 同金屬氧化物 的反應(yīng) 金屬氧化物，如 MgO、 ZnO、 MnO、 CuO 等，對 SO2 均有吸收能力，然后再用加熱的方法使吸收劑再生，并得到高濃度的 SO2。 2MeOH+SO2 ─→ Me2SO3+H2O Me2SO3+SO2+H2O ─→ 2MeHSO3 Me2SO3+MeOH ─→ Me2SO4+H2O 亞硫酸鹽不穩(wěn)定，可被煙氣中殘留的氧氣氧化成硫酸鹽： 22 Me2SO3+1/2O2─→ MeSO4 （ 9）同弱酸鹽反應(yīng) SO2 易同弱酸鹽反應(yīng)生成亞硫酸，繼之被煙氣中的氧氣氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽。 （ 8）同堿反應(yīng) SO2 及易與堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成亞硫酸鹽。堿液的最佳濃度為臨界濃度，此時脫硫效率最高。超過臨界濃度之后，進(jìn)一步提高堿液的濃度，脫硫效率并不能提高。 為此，在煙氣脫硫的化學(xué)吸收過程中，當(dāng)應(yīng)用堿液吸收煙氣中 的 SO2 時，適當(dāng)提高堿液的濃度，可以提高對 SO2 的吸收效率。 （ 5）堿液濃度對傳質(zhì)速度的影響 研究得出，應(yīng)用堿液吸收酸性氣體時，堿液濃度的高低對化學(xué)吸收的傳質(zhì)速度有很大的影響。例如，應(yīng)用堿液或氨水吸收 SO2 時，化學(xué)吸收過程為氣 膜控制，過程的阻力為氣膜傳質(zhì)阻力。為此，被吸收氣體氣液相間的傳質(zhì)阻力，遠(yuǎn)較該氣體在液相中與堿液進(jìn)行反應(yīng)的阻力大得 21 多。此外，也和傳質(zhì)系數(shù)有關(guān)，被吸收氣體氣液兩相間的傳質(zhì)阻力，通常取決于通過氣膜和液膜分子擴(kuò)散的阻力。化學(xué)吸收過程的阻力，也是由物理吸收氣液傳質(zhì)的阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力決定的。 SO2（氣體） || SO2（液體） +Ca(OH)2 → CaSO3+H2O ← 化學(xué)吸收過程中，被吸收氣體的氣液平衡關(guān)系，即應(yīng)服從相平衡關(guān)系，又應(yīng)服從化學(xué)平衡關(guān)系。被吸收氣體中的活性組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，被吸收氣體的消耗量，是化學(xué)吸收過程的極限。