【正文】 隨著溫度的升高， A12O3和 SiC 的擴(kuò)散速率提高，因此在一定的燒結(jié)時間內(nèi)，燒結(jié)溫度對制備的陶瓷密度具有很大的影響。 圖 45 4wt％ Al2O3 燒結(jié)助劑添加的 SiC XRD 譜圖 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 33 燒結(jié)溫度對陶瓷燒結(jié)性能影響 采用超高壓在不同溫度（ 1000 ℃， 1100℃， 1200 ℃， 1300 ℃/）燒結(jié)制備了 4wt%燒結(jié)助劑添加的碳化硅陶瓷。可以在添加較少燒結(jié)助劑，甚至不添加燒結(jié)助劑的條件 下燒結(jié)獲得高熔點(diǎn)陶瓷。燒結(jié)體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 31 燒結(jié)助劑添加量對陶瓷燒結(jié)性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結(jié)工藝即使不添加燒結(jié)助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。燒結(jié)時間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。采用超高壓燒結(jié)時，當(dāng)溫度、壓SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 30 力一定時，適當(dāng)延長燒結(jié)時間會提高樣品的致密度及力學(xué)性能。 燒結(jié)時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了不同的燒結(jié)時間， 1300℃ /， 30min， 35min對陶瓷性能的影響。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 29 圖 41 燒結(jié)溫度對致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結(jié)制備都需要添加一定量的燒結(jié)助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結(jié)助劑的 熔點(diǎn)一般都比 SiC 的熔點(diǎn)低。 當(dāng)粉末燒結(jié)達(dá)到一定致密度后，尤其是固相燒結(jié)，其進(jìn)一步致密化只能通過晶界擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。 未添加燒結(jié)助劑時溫度、時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響 燒結(jié)溫度對陶瓷燒結(jié)性能的影響 采用超高壓技術(shù)分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結(jié)溫度對 SiC 燒結(jié)行為的影響。即使在引入燒結(jié)助劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度仍在 1850℃ 以上 ,過高的溫度導(dǎo)致 SiC 晶粒長大，也限制了高性能陶瓷的獲得。測試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強(qiáng)度；掃描速度為 2 度 /分鐘。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計(jì)算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。使用凈水力學(xué)天平測其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣 中的濕重 G3。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機(jī)，對磨出的平面進(jìn)行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結(jié) SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結(jié)制度 本論文的實(shí)驗(yàn)采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結(jié)工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結(jié)溫度，保溫一段時間。 表 22 高強(qiáng)高密石墨棒的性能指標(biāo) 項(xiàng)目 體積密度 /g/cm3 抗壓強(qiáng)度 /MPa 電阻率 /181。同時使用恒功率控制技術(shù)，精確的油壓控制技術(shù)和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定。解決這個問題我們采用復(fù)合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強(qiáng)度，使得頂錘間不能相互接觸。 圖 27 熱電偶法測得的功率 溫度擬合曲線 腔體材料的選擇 在 SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具 備優(yōu)良的性能，能夠?yàn)樘沾傻臒Y(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 21 傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。 由于實(shí)驗(yàn)用的國產(chǎn)六面頂壓機(jī)中溫度的控制是通過功率的控制來實(shí)現(xiàn)SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 20 的，所以有必要對腔體內(nèi)部溫度與外部給定加熱功率進(jìn)行標(biāo)定，得出溫度與加熱功率的對應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對腔體內(nèi)部溫度的精確控制。 圖 25 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與油壓的對應(yīng)關(guān)系 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 19 溫度的標(biāo)定 圖 26 溫度標(biāo)定組裝圖 在高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中，對國產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部溫度的測量對于陶瓷材料的制備具有很重要的意義。因此，我們對六面頂壓機(jī)的油路和壓力控制系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)的改造。為了消除這種高溫下壓力定標(biāo)的誤差，對系統(tǒng)壓力進(jìn)行精確標(biāo)定，一般還可采用 Ag 熔點(diǎn)法在高溫下對壓力進(jìn)行標(biāo)定。當(dāng)溫度為 298K時， 這幾種材料的相變壓力點(diǎn)如表 21所示。 壓力標(biāo)定，即利用壓力的定標(biāo)點(diǎn)來確定腔體的內(nèi)部壓力與外部油壓的關(guān)系。直接測量是將施加在物體上的力除以受力面積計(jì)算得到壓強(qiáng)，間接測量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。圖 23 為國產(chǎn)六面頂壓機(jī)加熱及恒功率控制示意圖。 溫度控制系統(tǒng) 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的加熱系統(tǒng)由調(diào)壓器、調(diào)功器、大電流變壓器以及連接部件等構(gòu)成。主油泵部分是采用變頻三相交流電機(jī)帶動超高壓泵，通過電控平衡閥、電磁逆流閥、節(jié)流閥等對壓力進(jìn)行控制。當(dāng)油壓達(dá)到一定值時，進(jìn)一步升高腔體內(nèi)部實(shí)際壓力變得十分困難。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖 22 所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機(jī)操作簡單，六面頂壓機(jī)在升降壓速度方面也有著顯著 的優(yōu)勢。 高溫高壓設(shè)備 本論文采用的是高壓燒結(jié)設(shè)備是我國自主研發(fā)的多壓源鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，型號為 XKY61200MN。其特點(diǎn)是，高壓能夠加速材料的燒結(jié)致密化，細(xì)化晶粒，而且還可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及原子、電子狀態(tài)，從而使得材料 能夠得到在傳統(tǒng)燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中得不到的性能。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。研究燒結(jié)工藝對陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。 SiC 陶瓷的各項(xiàng)性能與原料和工藝條件及燒結(jié)氣氛關(guān)系重大，燒結(jié)出各項(xiàng)性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。此方法完全不同于現(xiàn)有的碳化硅陶瓷的制備工藝，SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 12 獲得的材料具有優(yōu)異的性能，在軍工、電 子、機(jī)械等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結(jié)助劑，在 1950℃ 下用液相燒結(jié)技術(shù)成功制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對該液相燒結(jié)的 SiC 陶瓷進(jìn)行氧化處理。 抗氧化性 也是所有 非氧化物陶瓷 中最好的。 ,提高結(jié)晶度。常用的燒結(jié)添加劑體系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。由于 SPS技術(shù)較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報(bào)道的材料還不多，有待于進(jìn)一步對其進(jìn)行研究。與普通的熱壓燒結(jié)法類似， SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同， SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加 40008000ASiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 10 的脈沖直流電流加熱。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B 入通道的氣孔過早封閉， Si體積須超過反應(yīng)物體積。原則上講，在每個 SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即 SiO2薄層，這種 SiO2薄層在 溫度升高時如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的 SiC和 Si進(jìn)行反應(yīng)。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強(qiáng)度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有 8%~10%未與 C反應(yīng)的 Si。目前主要的 SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、無壓燒結(jié)法、等離子體電火花（ SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)?；a(chǎn) ,并且其詳細(xì)化學(xué)和晶體學(xué)過程也有待于深入研究。 與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。具有反應(yīng)時間短 , 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點(diǎn) ,易于批量生產(chǎn)。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了 SiC。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機(jī)溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。由熱解法制備的 SiC 均為 βSiC。 液相反應(yīng)法可制備高純度、納米級的SiC 微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展 前景的方法。該法以液體化學(xué)試劑配制成 Si 的醇鹽前驅(qū)體 ,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液 ,加入適當(dāng)凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系 ,再經(jīng)過長時間放置或干燥處理 ,濃縮成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細(xì)小的 SiO2 和 C 的兩相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右發(fā)生碳還原反應(yīng)最終制得 SiC細(xì)粉。如 SHS 還原法合成 SiC粉體利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應(yīng)來彌補(bǔ)熱量的不足，反應(yīng)如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過預(yù)熱 SHS 法獲得了細(xì)純粉末。 Si 與 C 直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（ SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點(diǎn)燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來自行維持合成過程。 Ohsaki S 等利用 SiO2 與 Si 粉的混合粉磨受熱釋放出的 SiO 氣體，與活性炭反應(yīng)制得 βSiC，隨著溫度的提高及保溫時間的延長，粉末的比表面積隨之降低。按初始原料的物態(tài)又可分為固相法，如碳熱還原法、 Si 與 C直接反應(yīng)法等；液相法，如溶膠 凝膠法、聚合物熱分解法等；氣相法，如化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、激光誘導(dǎo)法等。有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為 的高純 SiC 粗粉砂磨粉粹 18h 后，得到了平均粒 徑為 、粉體尺寸分布窄、氧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 ％ 的超細(xì)粉，同時避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對環(huán)境的污染。K)] αSiC 體積模量 /GPa βSiC 300K 時的 介電常數(shù) αSiC ~ 抗彎強(qiáng)度 /Mpa 350~600 βSiC 電阻率 /Ω （ 1） 機(jī)械粉粹法 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 3 表 11 碳化硅的基本性質(zhì) 性質(zhì) 指標(biāo) 性質(zhì) 指標(biāo) 摩爾質(zhì)量 / (g/mol) 德拜溫度 /K αSiC 1200 βSiC 1430 顏色 純 SiC為黃色，添加 B、N、 Al 為棕色 能隙 /eV αSiC βSiC 密度 / (g/cm3) αSiC /K αSiC 5 βSiC 摩爾熱熔 / [J/(mol 碳化硅 的基本性質(zhì)列于表 11。 SiC 熱膨脹系 數(shù)不大，在 25~1400℃ 平均熱膨脹系數(shù)為 106/℃ 。 αSiC 是 SiC 的高溫型結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，它存在著許多變體。而且縮短了燒結(jié)時間，提高了效率，降低了能耗。在這一啟發(fā)下開展了高溫高壓燒結(jié) SiC 的研究，研究了燒結(jié)工藝及添加劑SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 2 等對陶瓷性能的影響，以期獲得低燒結(jié)助劑含量和純的高性能 SiC 陶瓷，開拓并掌握制備 SiC 等高熔點(diǎn)難燒結(jié)陶瓷的新技術(shù)。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及加入少量合適的燒結(jié)添加劑，由于添加劑的引入， SiC 陶瓷的許多性能必定受到影響。 20 世紀(jì) 80 年代起，國內(nèi)對作為航空航天熱結(jié)構(gòu)部件的 SiC 陶瓷復(fù)合材料開展了廣泛研究，近年來在中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、中科院沈陽金屬所、航天工業(yè)總公司 43 所等單位的共同努力下，作為熱結(jié)構(gòu)的 SiC 陶瓷復(fù)合材料在制備技術(shù)和應(yīng)用等方面取得了較大進(jìn)展，縮短了與世界先進(jìn)水平的差距 。燒結(jié)工藝對陶瓷的性能有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： Al2O3是 SiC燒結(jié)的有效燒結(jié)助劑 ,在低添加量下 (約 2wt%)即可實(shí)現(xiàn)陶瓷的全致密燒結(jié)。通過對 SiC復(fù)相